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Die Herstellung von Pyrrolen aus Diacetylen oder substituierten Diacetylenen
und Ammoniak oder primären Aminen in Gegenwart katalytischer Mengen von Cuprochlorid
ist bekannt (Chemische Berichte, Bd. 98, [1965], S. 98 und deutsche Auslegeschrift
1 189 080). An Stelle von Diacetylen kann auch das Methanoladdukt 1-Methoxy-buten-(1)-in-(3)
eingesetzt werden. Zur Herstellung der Pyrrole werden die Komponenten, gegebenenfalls
verdünnt mit Lösungsmitteln, mit Cuprochlorid auf 150 bis 1800 C erhitzt.
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Pyrrol selbst kann auch kontinuierlich hergestellt werden, wenn man
Ammoniak und 1-Methoxybutenin bei 140 bis 1600C über Cuprochlorid auf Trägersubstanzen
leitet. Die erreichbaren Ausbeuten sind jedoch teilweise sehr gering und liegen
bei der Umsetzung von 1-Methoxy-buten-(1)4n-(3) mit primären, aromatischen Aminen
bei 20 bis 30°/o, bei der Umsetzung mit primären, aliphatischen Aminen, beispielsweise
dem Methylamin, sogar unter lO0/o.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Pyrrolen durch Umsetzung
von Alkanoladdukten von Diacetylenen mit Ammoniak oder primären Aminen in Gegenwart
eines Kupfer(I)-enthaltenden Katalysators bei erhöhter Temperatur gefunden, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß das Alkanoladdukt von Diacetylen mit Ammoniak oder
primären Aminen bei Temperaturen von 80 bis 2000 Cund bei Drücken von 0,1 bis 20
ata in der Schmelze eines Cuprochloro-amin-komplexes erhitzt wird, wobei eine Konzentration
der Ausgangskomponenten in der Schmelze von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gewicht der Schmelze, aufrechterhalten wird.
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Die Verwendung der Schmelze eines Cupro-chloroamin-komplexes ergibt
bessere Ausbeuten und bringt den Vorteil, daß die Reaktion leicht kontinuierlich
gestaltet werden kann. Cupro-chloro-amin-komplexe entstehen bei der Einwirkung von
Ammoniak oder primären Aminen auf Cuprochlorid oder Cuprochloro-komplexe, wie NaCuCl2,
NHXCuCI2 oder CH3NH3CuCl2, und enthalten 1 bis 3 Mol Amin pro Mol Kupfer. Es sind
die gleichen Amine brauchbar wie bei den bekannten Verfahren, und es werden vorzugsweise
Komplexe verwendet, die das zur Umsetzung vorgesehene Amin enthalten. Die Schmelzpunkte
solcher Komplexe liegen meist im Bereich von 80 bis 1500C, womit gleichzeitig die
untere Temperaturgrenze für die Durchführung des Verfahrens gegeben ist.
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Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die Ausgangskomponenten
der Schmelze kontinuierlich nach Maßgabe des Verbrauchs zugeführt werden und das
Reaktionsprodukt durch Destillation oder Extraktion kontinuierlich entfernt wird.
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Die Alkanoladdukte von Diacetylen und Amin bzw. Ammoniak können in
äquimolekularen Mengen eingesetzt werden. Es kann aber auch eine Komponente im Überschuß
angewendet werden. So kann z. B. durch einen Überschuß an Amin vermieden werden,
daß die Schmelze allmählich an dieser Komponente verarmt.
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Das Verfahren kann bei Normaldruck, Überdruck oder Unterdruck ausgeführt
werden. Durch Anwendung von Ueberdruck kann die Verweilzeit leichtflüchtiger Komponenten
in der Schmelze erhöht werden. Unterdruck erleichtert die destillative Entfernung
der Reaktionsprodukte. Bei der Wahl der optimalen Reaktionsbedingungen ist die thermische
Stabilität von Ausgangsverbindungen und Reaktions-
produkt zu beachten. Brauchbar
ist ein Druckbereich von 0,1 bis 20 ata.
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Die stationäre Konzentration der Reaktionskomponenten in der Schmelze
soll bei der kontinuierlichen Arbeitsweise niedrig gehalten werden und etwa maximal
20 0/o, minimal jedoch vorzugsweise 2 °/o des Gewichts der Schmelze betragen.
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Während leichtflüchtige Reaktionsprodukte in besonders einfacher
Weise durch Destillation unter Ausnutzung der Reaktionswärme aus der Reaktionszone
entfernt werden können, lassen sich schwerflüchtige Reaktionsprodukte durch kontinuierliche
Extraktion abtrennen. Hierzu werden Lösungsmittel verwendet, die unter den Reaktionsbedingungen
nichtflüchtig und mit der Schmelze nicht mischbar sind. Geeignet sind z. B. höhere
Äther, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe. Für die Extraktion kann
eine Arbeitsweise mit umlaufender Schmelze angewendet werden bei der die Schmelze
vom Reaktor in den Extraktor und wieder zurückgeführt wird. Es ist aber auch möglich,
Reaktion und Extraktion in einem zweckentsprechend ausgestalteten Gefäß durchzuführen,
wenn mit den Ausgangsstoffen auch das Extraktionsmittel zugeführt und der Extrakt
kontinuierlich abgeführt wird. Für die Gestaltung des Extraktors bzw. des kombinierten
Reaktor-Extraktors können die zur Durchführung von Flüssig-Flüssig-Extraktionen
bekannten Bauprinzipien angewendet werden.
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Die Extraktion der Schmelze eignet sich auch zur Entfernung von schwerflüchtigen
Nebenprodukten und Harzen.
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Geeignete Alkanoladdukte des Diacetylens sind z. B. solche mit primären,
sekundären oder tertiären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen der allgemeinen
Formel R-O-CH=CH-CCH, wie das 1-Methoxy-buten-(1)-in-(3).
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Die nach der verfahrensgemäßen Umsetzung herstellbaren Verbindungen
dienen als Zwischenprodukte für organische Synthesen und die Herstellung von Arzneimitteln
und Spezialchemikalien. N-Methylpyrrol wird als Antioxydationsmittel, als Inhibitor
für Kondensationsreaktionen in chlorierten Lösungsmitteln und als Stabilisator für
Glykoldiäther verwendet.
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Die Herstellung des Cupro-chloro-amin-komplexes erfolgt beispielsweise
folgendermaßen: In 100 g trockenes Cuprochlorid wird bis zur Sättigung ein kräftiger
Methylaminstrom eingeleitet, wobei sich die gesamte Masse unter Erwärmung verflüssigt.
Nach dem Erstarren wird der Komplex bis zu seiner Verwendung unter Schutzgas (N)
aufbewahrt.
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Beispiel 1 In ein senkrecht stehendes Glasrohr von 20 cm Länge und
2,5 cm lichter Weite, das bis zu einer Höhe von 15 cm mit Glaskugeln gefüllt ist,
werden 50 g Cupro-chloro-methylamin-komplex eingefüllt und in Methylamin-Atmosphäre
geschmolzen. Dann werden bei 1500 C pro Stunde 45 g einer 500/obigen Lösung von
Methoxybutenin in Methanol und 31 g Methylamin am unteren Ende des Reaktionsrohres
zugeführt. Das durch Kühlung der das Reaktionsrohr verlassenden Dämpfe gebildete
Kondensat enthält kaum noch Methoxybutenin bzw. Diacetylen und ergibt 76010 der
Theorie an N-Methylpyrrol. Das N-Methylpyrrol hat einen Siedepunkt von 1150C.
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Vergleichsbeispiel 1 2g Methoxybutenin, 1,1 g Methylamin und 1 g
Cuprochlorid werden zusammen mit 40 ml Methanol 1 Stunde im Bombenrohr bei 1500
C geschüttelt. In der entstandenen schwarzbraunen Lösung kann mit der Fichtenspanreaktion
kein N-Methylpyrrol nachgewiesen werden. Das Cuprochlorid ist in eine unschmelzbare,
schokoladenbraune Masse übergegangen.
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Vergleichsbeispiel 2 Zur Umsetzung von 1-Methoxy-buten-(1)-in-(3)
mit Methylamin in der Gasphase wird ein 50 cm langes Glasrohr verwendet. Die erste
Hälfte des Rohres ist zum Vorheizen mit Tonscherben (etwa 5 mm Durchmesser) beschichtet,
während die nachfolgende Reaktionszone mit Tonscherben, auf denen 17,5 g CuCl/100
g Träger niedergeschlagen sind, gefüllt ist. Durch einen das Rohr umgebenden öldurchflossenen
Mantel wird die Temperatur geregelt.
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Die Rohrfüllung wird zunächst bei 1500 C im Stickstoffstrom und anschließend
15 Minuten im Stickstoff-Methylaminstrom (Volumenverhältnis 1: 1) ausgeheizt und
dann im Verlauf 1 Stunde bei 1500 C 1/4 Mol 1-Methoxy-buten-(1)-in-(3), vermischt
mit 29 g Benzol, sowie 1/4 Mol Methylamin und 1/4 Mol Stickstoff in die Vorwärmzone
eingeführt. In dem am Ende des Rohres kondensierten Reaktionsprodukt wird N-Methylpyrrol
durch Protonenresonanz und gaschromatographische Analyse bestimmt. Der Umsatz beträgt
96,50/0, die Ausbeute 9°/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes 1-Methoxy-buten-(1)-in-(3).
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Während des Versuches hatte sich auf dem Katalysator eine schwarze
Harzschicht niedergeschlagen.
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Analog wird eine Umsetzung mit Kieselgel (Korndurchmesser 3 bis 5
mm) als Trägermaterial für das CuCl durchgeführt. Mit einer methanolischen Lösung,
die 50 Gewichtsprozent 1-Methoxy-buten-(1)-
in-(3) als Ausgangsprodukt enthält, wird
unter sonst gleichen Bedingungen bei einem Umsatz von 80 Ole eine Ausbeute von 0,30/0
N-Methylpyrrol, bezogen auf 1-Methoxy-buten-(1)-in-(3), erhalten.
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Beispiel 2 In eine Schmelze von 50 g (0,5 Mol) CuCl und 50 ml n-Butylamin
wird im Verlauf von 30 Minuten bei 1700 C und 47 Torr unter kräftigem Rühren eine
Mischung aus 50 ml (0,5 Mol) n-Butylamin und 90 ml einer methanolischen Lösung,
die 50 Gewichtsprozent 1-Medíoxy-buten-(1)-in-(3) enthält, eingeleitet. Das Reaktionsprodukt
destillierte während der Reaktion aus der Schmelze ab und wird in einem nachgeschalteten
Kühler kondensiert.
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Die gaschromatographische Analyse ergibt, daß sich bei einem Umsatz
von 770/0 N-n-Butylpyrrol mit einer Ausbeute von 79 0/o der Theorie, bezogen auf
1-Methoxy-buten-(1)-in-(3), gebildet hat. Zur Charakterisierung des Produktes dient
das Protonenresonanzspektrum.