DE1301102B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des TrioxansInfo
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Description
1 2
Es ist bekannt, daß Trioxan unter der Einwirkung Testlampe nahm die Intensität der Doppelbindungskationaktiver
Katalysatoren mit cyclischen Äthern bande bei 6,02 bis 6,10 μ in Abhängigkeit von der
oder Acetalen Copolymerisate bildet, die gegen alka- Bestrahlungsdauer ab. Ein eindeutiger Beweis für eine
lischen Abbau stabil sind und wegen ihrer guten auftretende Vernetzung im bestrahlten Copolymerisat
mechanischen und physikalischen Eigenschaften wert- 5 ist die Abnahme seiner Löslichkeit in Butyrolacton bei
volle Kunststoffe darstellen. Ferner ist bekannt, daß L40°C und der Abfall der Schmelzindizes.
Trioxan mit olefinisch ungesättigten Verbindungen, Die kationische Polymerisation kann nach an sich
wie z. B. Styrol, ebenfalls copolymerisiert werden kann. bekannten Verfahren in der Schmelze, in Lösung oder
Dabei nimmt die Doppelbindung aktiv an der Copoly- m Suspension durchgeführt werden. Als Lösungs- oder
merisation teil. Weiterhin ist bekannt, Trioxan mit io Suspensionsmittel kommen gegenüber den Monobifunktionellen
Verbindungen, wie Cyclohexen-l,2-oxyd- meren und dem Katalysator inerte aliphatische oder
4,4-dioxymethylenformal und j8,y-Epoxypropoxy- cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 18 C-ß',y'-carbonato-propoxyalkanen
zu copolymerisieren. Atomen, wie z. B. η-Hexan oder Cyclohexan in Be-Hierbei
entstehen Polymerisate, die entweder bereits tracht. Vorzugsweise wird jedoch in der Schmelze bei
unter den Polymerisationsbedingungen oder bei an- 15 Temperaturen zwischen +60 und +1100C polyschließendem
Tempern vernetzen. merisiert.
Aus der französischen Patentschrift 1 401 637 ist es Zur Auslösung der nach dem erfindungsgemäßen
ferner bekannt, Copolymerisate aus Trioxan und Verfahren durchgeführten Copolymerisation eignen
Glycidsäureestern in Gegenwart von Katalysatoren sich vor allem Lewis-Säuren (Definition der Lewisherzustellen;
diese Copolymerisate sind jedoch durch 20 Säuren: Kort um, Lehrbuch der Elektrochemie,
Einwirkung von Licht nicht vernetzbar. Wiesbaden 1948, S. 300 und 301), vorzugsweise Bor-
Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate trifluorid. Letzteres wird vorzugsweise in Form seiner
des Trioxans durch Polymerisieren von 70 bis 99,5 Ge- Komplexverbindungen, z. B. als Ätherat, Oxoniumwichtsprozent
Trioxan, 0,5 bis 20 Gewichtsprozent fluorborat oder substituiertes Aryldiazoniumfluorborat
bifunktioneller Verbindungen und 0 bis 10 Gewichts- 25 eingesetzt. Die Konzentration der Katalysatoren hängt
prozent cyclischer Äther in Gegenwart kationaktiver in erster Linie von ihrer Aktivität als Starter ab und
Katalysatoren bei Temperaturen von—50 bis+11O0C kann zwischen 0,0001 und 1,0 Gewichtsprozent, beherstellen
kann, wenn man bifunktionelle Verbindun- zogen auf das gesamte Monomerengemisch, liegen,
düngen der Formel Zur Entfernung der instabilen Halbacetalendgruppen
Q 30 können die erfindungsgemäßen Copolymerisate einem
an sich bekannten alkalischen Abbau (wie in der
„_r _ belgischen Patentschrift 617 897 beschrieben) unter-
K2-CH-CH-C-K1 worfen werden. Vorteilhafterweise werden den Coverwendet,
in der R1 einen -O-Alkylrest mit 1 bis polymerisaten noch bekannte Licht- und Oxidations-6
Kohlenstoffatomen, wenn R2 ein Rest der Formel B 35 stabilisatoren zugesetzt (vgl. deutsche Auslegeschriften
ist oder einen Rest der Formel B bedeutet, wenn R2 1104 695 und 1129 689).
ein Phenylrest ist, wobei unter Rest der Formel B ein Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-
v stellten Copolymerisate sind thermostabil und können
H2C -^CH— CH2—O—ζ .-Rest thermoplastisch verarbeitet werden. Sie eignen sich
\,y " 40 zur Herstellung von Formteilen und Folien, die oberflächlich
durch eine nachträgliche Belichtung vernetzt verstanden wird. werden können.
Geeignete bifunktionelle Verbindungen der oben- Während Copolymerisate aus Trioxan und Methylgenannten Formel sind Derivate der Zimtsäure, z. B. glycidat, die gemäß der französischen Patentschrift
p-Glycidoxyzimtsäurealkylester, o-Glycidoxyzimt- 45 1401637 hergestellt wurden, durch nachträgliche
säurealkylester oder Derivate des Cinnamoyl-Radikals, Belichtung keine Zunahme der Härte zeigten, stieg
z. B. das 2,3-Epoxypropyloxy-4-cinnamoylbenzol. Be- die Vickers-Härte von Folien bzw. Platten, die aus
vorzugt werden eingesetzt: p-Glycidoxyzimtsäure- einem Copolymerisat aus 95 Gewichtsprozent Trioxan,
methylester und 2,3-Epoxypropyloxy-4-cinnamoyl- 2 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und 3 Gewichtsbenzol. 50 prozent p-Glycidoxy-zimtsäuremethylester hergestellt
Neben Trioxan und den bifunktionellen Verbin- wurden, nach 24stündiger Belichtung von 2050 auf
düngen können cyclische Äther in Mengen von 0 bis 2310 bzw. von 2050 auf 2340.
10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch, eingesetzt werden. Geeignete cyclische Beispiel 1
Äther sind z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epi- 55
chlorhydrin, 1,4-Butandiolformal, Diäthylenglykol- Ein Ansatz, bestehend aus 1000 g Trioxan, 20 g
formal, 1,4-Butendiolformal, 1,4-Butandioldiglycidyl- Äthylenoxyd und 30 g p-Glycidoxy-zimtsäuremethyläther,
Oxacyclobutan und 1,3-Dioxolan. ester, wurde mit 35 ml BF3-Dibutylätherat (mit Cyclo-
Nach dem Verfahren entstehen Copolymerisate, in hexan auf 1:40 verdünnt) als Katalysator versetzt,
denen das die aktivierte Doppelbindung tragende Co- 60 Der Ansatz wurde in einem geschlossenen Gefäß in
monomere in die makromolekulare Kette eingebaut einem thermokonstanten Bad von 70° C polymerisiert,
ist. So traten in Copolymerisaten aus Trioxan, Äthylen- Die Polymerisationszeit betrug 30 Minuten. Der erhaloxyd
und dem 2,3-Epoxypropyloxy-4-cinnamoylbenzol tene Polymerisatblock wurde gemahlen und zur Entnach
deren alkalischer Behandlung in Benzylalkohol fernung der instabilen Halbacetal-Endgruppen und
bei 1600C und anschließendem mehrmaligen Aus- 65 der Restmonomeren in Benzylalkohol, der 1 Gewichtskochen mit Methanol die für das Cinnamoylderivat prozent Triäthanolamin enthält, 30 Minuten lang bei
charakteristischen Banden im IR-Spektrum auf. Beim 1500C behandelt. Nach dem Erkalten wurde das
Bestrahlen dieser Copolymerisate mit einer Xenon- Polymerisat abgesaugt, mehrmals mit Methanol aus-
gekocht und bei 50 bis 700C bei vermindertem Druck
getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 670 g.
An diesem Polymerisat wurden folgende Werte gemessen :
Eine reduzierte spezifische Viskosität ηΐβα = 0,78
(50mg des Polymerisats wurden in 10ml Butyrolacton,
das 0,2 °/o Dicyandiamid enthält, bei 14O0C gelöst und
seine Viskosität bei dieser Temperatur gemessen).
Die Schmelzindizes Z2 = 1,72 und Z20 =234(ASTM-D
1238-52T). Die Thermostabilität KD = 0,0467 %/Min. Dazu wurde eine Probe des Polymerisats mit 0,7 Gewichtsprozent
2,2-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.-butylphenol und 0,2 Gewichtsprozent Dicyandiamid stabilisiert
und einem thermischen Abbau während 45 Minuten bei 23O0C unterworfen. Der Kd-Wert gibt den
Gewichtsverlust in Prozent pro Minute an.
Nach einer lOstündigen Bestrahlung des Pulvers mit einer Xenon-Testlampe wurden folgende Werte gemessen:
Ein ?7red-Wert konnte nicht mehr gemessen werden,
da das Polymerisat nur noch zu einem geringen Anteil in Butyrolacton löslich war. Die Schmelzindizes
betrugen: Z2 = 0,77; Z20 = 150 (das bestrahlte Produkt
ergab keine klare Schmelze mehr). Kd = 0,0154.
Analog dem Beispiel 1 wurden 1000 g Trioxan, 20 g Äthylenoxyd und 10 g p-Glycidoxy-zimtsäuremethylester
mit 20 ml BF3-dibutylätherat (1: 40) polymerisiert.
Die Ausbeute nach dem alkalischen Abbau betrug 654 g. Gemessen wurde: i?red = 0,33; Kd = 0,0253.
Analog dem Beispiel 1 wurden 100 g Trioxan, 2 g Äthylenoxyd und 10 g p-Glycidoxy-zimtsäuremethylester
mit 4,5 ml BF3-dibutylätherat (1: 40) polymerisiert.
Die Ausbeute betrug 62 g.
Gemessen wurden: Z20 = 23; Kd = 0,0488; Erweichungspunkt
des Copolymerisats ~ 147 0C.
Analog dem Beispiel 1 wurden 100 g Trioxan, 2 g Äthylenoxyd und 3 g 2,3-Epoxypropyloxy-4-cinnamoylbenzol
bei Gegenwart von 10 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat
copolymerisiert. Die Polymerisationszeit betrug 2 Stunden. Nach dem alkalischen Abbau wurden 67 g eines Copolymerisats erhalten,
an dem ein Z2 = 12,8 und ein Kd = 0,015 gemessen
wurde.
Laut IR-Spektrum ist das Cinnamoyl-Derivat in die Polymerkette einpolymerisiert. Beim Belichten
nimmt die Intensität der Doppelbindungsbande bei 6,01 μ ab.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von 70 bis 99,5 Gewichtsprozent Trioxan, 0,5 bis 20 Gewichtsprozent bifunktioneller Verbindungen und 0 bis 10 Gewichtsprozent cyclischer Äther in Gegenwart kationaktiver Katalysatoren bei Temperaturen von -50 bis +11O0C, dadurch gekennzeichnet, daß man bifunktionelle Verbindungen der FormelIlR2 — CH = CH — C — R1verwendet, in der R1 einen —O-Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn R2 ein Rest der Formel B ist oder einen Rest der Formel B bedeutet, wenn R2 ein Phenylrest ist, wobei unter Rest der Formel B einH2C,-. CH — CH8 — O —/ Yltestverstanden wird.
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1965
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1966
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- 1966-06-21 US US559088A patent/US3442860A/en not_active Expired - Lifetime
- 1966-06-30 FR FR67658A patent/FR1496159A/fr not_active Expired
- 1966-06-30 GB GB29495/66A patent/GB1155863A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1401637A (fr) * | 1963-06-21 | 1965-06-04 | Du Pont | Copolymères d'oxyméthylène et leur préparation |
Also Published As
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| JPS4428509B1 (de) | 1969-11-22 |
| GB1155863A (en) | 1969-06-25 |
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