DE1301089C2 - Verfahren zur herstellung von faserbildenden acrylnitril/vinylacetat-mischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von faserbildenden acrylnitril/vinylacetat-mischpolymerisatenInfo
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- DE1301089C2 DE1301089C2 DE1964J0026562 DEJ0026562A DE1301089C2 DE 1301089 C2 DE1301089 C2 DE 1301089C2 DE 1964J0026562 DE1964J0026562 DE 1964J0026562 DE J0026562 A DEJ0026562 A DE J0026562A DE 1301089 C2 DE1301089 C2 DE 1301089C2
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Description
Die Mischpolymerisation von Acrylnitril und Vinylacetat
mit Hilfe einer Kombination von Chlorat- und Sulfit- oder Hydrosulfitionen als Reclox-Katalysator
ist bekannt und z. B. in den USA.-Patentschriften 2 673 192 und 2 751 374 beschrieben, wo das Molverhältnis
von Chlorat zu Sulfit oder Hydrosulfit im wesentlichen im Bereich von 1 : 3 bis I : 6 liegt. Auch
in der französischen Patentschrift 1 133 067 ist für die Mischpolymerisation von Acrylnitril und Vinylacetat
ein Verhältnis von 1 : 3 angegeben.
Gemäß der USA.-Patentschrift 3 028 371 wird bei der Mischpolymerisation von Acrylnitril und Vinylacetat
zur Erzielung eines Polymerisats mit hohem Weißgrad das Molverhältnis Sulfit zu Chlorationen
von bei ,pielsweise 5 : 1 auf 10 : 1 erhöht. Die Polymerisation erfolgt dabei ohne Zusatz eines sulfonsäurehaltigen
Monomeren, sondern die Polymerisationsreaktion wird unter dem Einfluß von reduzierendem
Schwefeldioxydgas durchgeführt, dessen Entwicklung durch den Einsatz eines großen Überschusses einer
Sulfitionen entwickelnden Verbindung bewirkt wird. Die Polymerisationszeit beträgt bei einem Chargenverfahren
insgesamt 4 Stunden und ist somit rerht hoch.
Die Mischpolymerisation von Acrylnitril und Vinylacetat in Gegenwart von Sulfit und Chlorat weist die
Besonderheit auf, daß Reaktionsgeschwindigkeit, Molekulargewicht und Ausbeute niedrig sind.
In der französischen Patentschrift ί 133 067 ist bei der Mischpolymerisation von Acrylnitril und Methylacrylat
der Zusatz von Natriummethallylsulfonat bei Verwendung von Sulfit-Chlorat-Katalysator gezeigt,
um ein sehr feinteiliges Polymerisat zu erhalten. Es werden keine Aussagen über Polymerisationsgeschwindigkeit
und Molekulargewicht gemacht, und tatsächlich hat sich gezeigt, daß bei Mischpolymerisation von
Acrylnitril und Methylacrylat oder auch Methylmethacrylat weder Chlorat/Sulfit in den üblicherweise
verwendeten Verhältnissen von 1 : 3 bis 1 : 6 noch der Zusatz von Natriummethallylsulfat irgendeine
Wirkung auf die Erhöhung der Polymerisationsausbeute oder auf die Zunahme des Molekulargewichts
ausüben.
Eine Erhöhung des Molekulargewichts, der PoIymerisationsausbeute
und der Polymerisationsgeschwindigkeit bei gleichzeitigem guten Weißgrad ist jedoch
für die Mischpolymerisation von Acrylnitril und Vinylacetat technisch höchst erwünscht.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von
ίο faserbildenden Acrylnitril-Vinylacetat-Polymerisaten
durch Mischpolymerisation von 86 bis 95 Gewichtsprozent Acrylnitril mit 14 bis 5 Gewichtsprozent Vinylacetat
in Gegenwart von 0,02 bis 3 Gewichtsprozent der Gesamtmonomeren einer äthylenisch ungesättigten
Sulfonsäure oder ihres wasserlöslichen Salzes in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 20 bis 700C und
pH-Werten von 1 bis 6 in Gegenwart eines Redox-Kalaiysators,
der aus Chloraüonen und Sulfit- oder Hydrosulfitionen besteht, gefunden, bei dem dieses
Ziel erreicht werden kann, wenn nicht weniger als 8 Mol einer Sulfitionen liefernden Verbindung pro
Mol Chlorationen eingesetzt werden.
Auf diese Weise hergestellte Polyacrylnitrile eignen sich sehr gut für alle Zwecke, wo ein hohes Molekuiargewicht
wesentlich ist, z. B. für Fasern.
Vorzugsweise werden S bis 150 Mol einer Sulfitionen liefernden Verbindung pro Mol Chlorationen
eingesetzt.
Als ungesättigte Sulfonsäuren, die bei der Mischpolymerisation zugesetzt werden, eignen sich besonders
Allylsulfonsäure, Methallylsulfor.säure, Vinylbenzolsulfonsäure,
Allyloxyäthylsulfonsäurc, Methallyloxyäthylsulfonsäure, Allyloxypropanolsulfonsäure, AlIyI-thicäthylsulfonsäure,
Allylthiopropanolsulfonsäure, Isopropenylbenzolsulfonsäure, Vinylbrombcnzolsulfonsäure,
Vinylfluorbenzolsulfonsäure und Vinjlmethylbenzolsulfonsäure.
Als Verbindungen, welche Chlorat-, Sulfit- bzw. Hydrosulfitionen liefern, können alle wasserlöslichen
Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Chlorsäure, wasserlösliche Ammonium-, Alkali-, Erdalkali-
und Schwermetallchlorate als Lieferanten für Chlorationen, und Schwefeldioxyd, schweflige Säure, wasserlösliche
Ammonium-, Alkali-, Erdalkali- und Schwermetallsulfite, -bisulfite, -metabisulfite, -hydrosulfite
und -thiosulfite als Lieferanten für Sulfit- bzw. Hydrosulfitionen. Die Katalysatormenge kann über einen
weiten Bereich schwanken, jedoch ist es im allgemeinen wünschenswert, etwa 0,01 bis etwa 3 0/ a Chlorat (als
so Chlorsäure berechnet), bezogen auf das Cicwicht der
monomeren Mischung, einzusetzen.
Es ist überraschend, daß der obenerwähnte Erfolg nicht eintritt, wenn statt einer ungesättigten Sulfonsäure oder ihres Salzes eine gesättigte organische
Sulfonsäure mit etwa der gleichen Zahl von Kohlenstoffatomen, wie sie die ungesättigte Säure oder deren
Salz hat, zum Polymerisattommedium zugegeben
wird.
Im übrigen kann jedoch die Mischpolymerisation nach der üblichen Arbeitsweise erfolgen, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 673 192 und 2 751 374 beschrieben ist. Sie kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht jedoch darin, daß auch bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens bei verhältnismäßig geringen Verweilzeiten des monomeren Gemisches gute Ausbeuten und hohes Molekulargewicht erzielt werden, was
Im übrigen kann jedoch die Mischpolymerisation nach der üblichen Arbeitsweise erfolgen, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 673 192 und 2 751 374 beschrieben ist. Sie kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht jedoch darin, daß auch bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens bei verhältnismäßig geringen Verweilzeiten des monomeren Gemisches gute Ausbeuten und hohes Molekulargewicht erzielt werden, was
13 Ol
möglich ist, wie die folgenden Vergleichszeigen.
Vergleichsversuche
In einem mit einem Rührer ausgestatteten und mittels eines Heizmantels bei 45ü C gehaltenen Reaktionsfgß
wurden kontinuierlich Monomere, Polymeri-Sä d W d
fgß w y
SrioBskatalysator, Säure und Wasser in den nachd
angegebenen Mengenanteilen eingespeist, idk AliiVi
das Reakiionsprodukt, Acrylnitril-VinylacetatjLjischpolymensat,
wurde kontinuierlich abgezogen, pie Verweilzeit betrug 70 Minuten. Das Monomereneroisch
enthielt 88 Gewichtsteile Acrylnitril und * Gewichtsteile Vinylacetat. Das Monomerengemisch
machte 28% der eingeführten Gesamtsuspension aus. Nairiumchlorat wurde in einer Menge von 0,51 Teilen
u 100 Teile des Monomerengemisches zugegeben,
jjjatriumsulfit wurde in einer Menge von 3 Mol je Mol
Katriumchlorat verwendet. Salpetersäure wurde zur Einstellung der pH-Wer*e, die in Tabelle 1 angegeben
lind, zugefügt. Das DurchschnittsmolekuUirgewipht
ind'die Ausbeute der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 gezeigt, aus der sich deutlich feststellen läßt,
daß zwar das Molekulargewicht durch Zugabe von Natriummethallylsulfonat erhöht wird, jedoch die
Polymerisatausbeute (Umwandlung) nicht vergrößert
keine Zunahme der Ausbeute auf Grund der Zugabe des Metallylsulfonats.
Es genügt aber auch nicht, nur das Molvernältnis Sulüt/Chlorat zu erhöhen, ohne gleichzeitig eine
äthylenisch ungesättigte Sulfonsäure einzusetzen, um den gesuchten Zweck zu erreichen, wie die folgende
Tabelle 3 zeigt, wo bei sonst identischen Arbeitsbedingungen ohne Natriummethallylsulfonat, jedoch mit
einem C1O3/SO3-Verhältnis von 1 : 8 gearbeitet wurde.
| NaCIÜ. | NaClO,:Na,SO3 | pH | Ausbeute an Copoly- |
Durch schnittliches |
| Teile | Molverhältnis | 2,75 | merisat | Molgewicht |
| 0,33 | 1 : 8 | 2,88 | 76,5% | 612C0 |
| 0,30 | 1 : 8 | 2,82 | 76,3% | 67 OGO |
| 0,29 | 1 : 8 | 2,90 | 71,7% | 67 300 |
| 0,27 | 1 : 8 | 2,90 | 66,5% | 66 900 |
| 0,24 | 1 : 8 | 54,1% | 64 600 |
| Menge an Natrium- mcihallylsulfonat |
pH | Polymerisat ausheilte |
Durchschnitt liches Mole |
| Teile | kulargewicht | ||
| je 100 Teile iMonomere | (%) | ||
| 0 | 2,67 | 77,4 | 67 900 |
| 0,25 | 2,56 | 77,6 | 70 600 |
| 0,50 | 2,75 | 78,1 | 76 100 |
| 0,75 | 2,83 | 76,0 | 77 900 |
| 2,00 | 2,71 | 77,5 | 87 200 |
Dann wurden die gleichen Versuche wiederholt mit der Ausnahme, daß die Katalysatorzusammensetzung,
wie in Tabelle 2 angegeben, variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
| NaClO3 Teile |
NaClO3-.Na2SO3 Mol-Verhältnis |
pH | Aus beute |
Durchschnitt liches MoIe- kulaigcwicht |
| 0,44 0,46 0,50 |
V3
V3 V3 |
1,74 1,87 1,72 |
76,3 75,3 77,2 |
79 700 74 200 69 000 |
Es ist ersichtlich, daß sich das Molekulargewicht
selbst bei einer Verminderung der Konzentration an Polymerisationskatalysator nicht erhöht und die Ausbeule
sogar verringert wird.
Es ist also nicht allein durch Variieren der Katalysatorkonzentration
möglich, ein Mischpolymerisat
mit einem Molekulargewicht von mehr als 70 000 zu erzeugen.
Das Verhalten bei der Mischpolymerisation von Acrylnitril und Vinylacetat steht damit in scharfem
Gegensatz zum Verhalten bei der Mischpolymerisation
von Acrylnitril und Methylacrylat oder Methylmcthacrylat, wie die folgende Tabelle 4 zeigt, wo wieder
unter sonst identischen Bedingungen Monomerengemische aus 90,4 Teilen Acrylnitril --.nd 9,6 Teilen
Methylacrylat bzw. aus 91,2 Teilen Acrylnitril u:nd
8,8 Teilen Methylmethacrylat unter Zusatz von Natriummethallylsulfonat
polymerisiert wurden. Es ist zu ersehen, daß der Zusatz von Natriummethallylsulfonat
hierbei keinen Einfluß auf die Ausbeute unu das durchschnittliche Molekulargewicht des ent-
standenen Mischpolymerisats hat. Die in der Tabelle 4
angegebene Menge an Natriummethallylsulfonat ist auf 100 Teile der monomeren Mischung bezogen.
55
Aus der obigen Tabelle 2 ist ersichtlich, daß bei zunehmender Menge an Natriumchlorat das Molekulargewicht
abnimmt, jedoch die Ausbeute (Umwandlung) nicht merklich verändert wird.
Aus den obigen zwei Versuchsreihen ist zu ersehen, daß bei einem Molverhältnis Chlorat/Sulfit = V3 bei
der Herstellung von Acrylnitril-Vinylacetat-Mischpolymerisaten
das Molekulargewicht durch Zugabe von Methallylsulfonat erhöht wird. Die Ausbeute
bleibt jedoch praktisch unverändert innerhalb des Bereiches von 75 bis 78%, und es ergibt sich somit
| Zusammen | Menge an | Mischcopoly- | Durch |
| setzung der | Methallyl | metisat- | schnittliches |
| monomeren Mischung |
sulfonat | ausbeute | Molgewicht |
| AN-MA | 0 | 77,5 | 75 000 |
| AN-MA | 0,25 | 78,0 | 73 500 |
| AN-MA | 0,50 | 77,6 | 76100 |
| AN-MA | 0,75 | 78,6 | 76 200 |
| AN-MA | 1,00 | 77,4 | 78 600 |
| AN-MMA | 0 | 76,0 | 72 900 |
| AN-MMA | 0,50 | 76,4 | 73 800 |
| AN-MMA | 1,00 | 76,2 | 73 300 |
AN = Acrylnitiil MA = Methylacrylat
MMA = Methylmethacrylat
Die in den vorhergehenden und den folgenden Tnbellen angegebenen Molekulargewichte wurden
nach der Staudinger-Gleicbung bestimmt, wie dies in der USA.-Patentscbrift 2 404 727 beschrieben ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein Reaktiousgefäß mit einem Rührer, das mittels eines Heizmantels auf 45 0C gehalten wurde, wurde
kontinuierlich mit geeigneten Mengen an Monomeren, Poiymeiisationsinitiator, Säure und Wasser beschickt,
und d^s entstandene Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich
aus dem Gefäß abgezogen. Die eingesetzte Monomerenmischung bestand aus 88 Teilen Acrylnitril
und 12 Teilen Vinylacetat, und der Anteil der Monomerenmischung betrug 28% der Gesamtmenge
der eingeführten Suspension, Bezogen auf 100 Teile der Monomeren wurden 0,27 Teile Natriumchlorat in
das Reaktionsgefäß eingegeben, wobei die Men?e an
Natriumsulfit 8 Mol je Mol Natriumchlorat betrug. Die Menge an zugesetzter Salpetersäure wurde so
eingestellt, daß der pH-Wert des Polymerisationssystems im Bereich von 2,8 bis 2,9 gehalten wurde. Wie
in Tabelle I gezeigt, wurde die Polymerisationsreaktion in Gegenwart verschiedener Meuten Uatriummethallylsulionsäure
auf 100 Teile Monomerenmischung durchgeführt. Es wurde gefunden, daß bei Erhöhung
der Menge an Natriummethallylsulfonat die Korngröße des entstandenen Mischpolymerisats verringert
und die Ausbeute an Mischpolymerisat erhöht wurde und das Endprodukt ein hohes durchschnittliches
Molekulargewicht hatte.
Menge an
Methallylsulfonat
Methallylsulfonat
0,25
0,25
0,50
0,75
2,00
Komgröbenvertdlung d»s Mischpolymeren
>0,l mm I η ι ■ :* η ns mm I
<°,06 mm
9,6
5,8
0
0
0
0
0
0
0,1 ils 0,06 mm (%)
44,5
32,0
42,5
24,1
2,7 Polymerisatausbeute
66,5
Durchschnittliches Molgewicht
66 900
| 70,1 | 70 500 |
| 72,2 | 76 200 |
| 73,9 | 79 400 |
| 74,2 | 93 300 |
Ein Reaktionsgefäß mit einem Rührer, das mittels eines Heizmantels auf 55°C gehalten wurde, wurde
kontinuierlich mit Monomeren, Polymerisationsinitiator, Säure und Wasser derart beschickt, daß die
durchschnittliche Verweilzeit 75 Minuten betrug, und das entstehende Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich
aus dem Gefäß abgezogen. Die eingesetzte Monomerenmischung bestand aus 86 Teilen Acrylnitril und
14 Teilen Vinylacetat, und der Anteil der Monomerenmischung betrug 28% der Gesamtmenge der eingeführten
Suspension. Bezogen auf lÜO Teile Monomeie
Wurden 0,27 Teile Natriumchlorat eingesetzt, wobei S Mol Natriumsulfit je Mol Natriumchlorat zugeführt
Wurden. Schwefelsäure wurde zu dem Reaktions
system so zugegeben, daß der pH-Wert des Polymerisationssystems
im Bereich von 2,9 bis 3,0 gehalten wurde. Tabelle II zeigt die Werte, die erhalten wurden,
wenn die Polymerisationsreaktion mit einer wechselnden Menge an Natriummethallylsulfonat und mit einer
ähnlich wechselnden Menge an Natriumbutansulfonat durchgeführt wurde, welches das Natrium ?alz einer
gesättigten Sulfonsäure mit der gleichen Zahl Kohlen-
stoffatome wie Methallylsulfonat ist. Man ersieht aus
Tabelle II, daß bei einem Chlorat-Sulfitverhälu.is von
1 : 8 die Zugabe von Natriummethallylsulfonat, also einer äthylenisch ungesättigten Sulfonsäure. sowohl
die Ausbeute als auch das durchschnittliche Molekulargewicht des Endproduktes erhöht, während die
Zugabe von Natriumbutansulfonat, also einer gesättigten Sulfonsäure, übeihaupt keinen derartigen
Effekt hat.
Menge an Sulfonsäure (% der Monomeren) Mischpolymerisatausbeute
Durchschnittliches Molgewicht
Kontrolle
Natriummethallylsulfonat
Natriummethallylsulfonat
Natriumbutansulfonat ...
Natriumbutansulfonat ,..
Natriummethallylsulfonat
Natriumbutansulfonat ...
Natriumbutansulfonat ,..
0,A0
0,75
0,40
0,75 62,5
70,4
75,7
61,4
61,4
70,4
75,7
61,4
61,4
61200 71500 81300
60 300 61000
nächst wurde der Kolben mit 1400 Teilen deionisiertem
Beispiel 3 Wasser, 90 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Vinylacetat
und einer wechselnden Menge einer Sulfonsäurever-
In einem Glaskolben, der mit Rührer, Rückfluß- 65. bindung (vgl. Tabelle III) beschickt. Nach gründkühler,
Thermometer, Stickstoffgaseinlaß und Tropf- lichem Vermischen wurde die Suspension auf 54° C getrichter
ausgerüstet war, wurde Acrylnitril in einzelnen halten und die Atmosphäre im oberen Teil des Kolbens
Ansätzen mit Vinylacetat mischpolymerisiert Zu- durch Stickstoffgas ersetzt, worauf 1,2 Teile Salpeter-
13 Ol 089
nge
eile
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ling
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ling
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nrt
Ie
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säure, 0,18 Teile Natriumchlorat und 2,13 Teile Natriumsulfit
zugesetzt wurden (Molverhältnis NaClO3 : Na2SO3 = 1 : 10). Die Poiymerisatiorisrcaktion
wurde eine vorbestimmte Zeit fortgesetzt, dann wurde die Polymerisationssuspension filtriert, mit
Wasser gewaschen, abgesaugt und getrocknet. Auf diese Weise wurden Mischpolymerisate erhalten, deren
Ausbeute und durchschnittliches Molekulargewicht in Tabelle III gezeigt ist. Man ersieht aus Tabelle III, daß
bei Erhöhung der Menge an Kalium-4-vinylbenizolsulfonat,
einer ungesättigten organischen Sulfonsäure. Ausbeute und Molekulargewicht des entstandenen
Mischpolymerisats ebenfalls erhöht werden, während die Zugabe von p-Toluolsulfonsäurc, die nicht als
ung:sättigte organische Sulfonsäure gelten k mn, übehaupt keinen derartigen Effekt hat.
| Ein gesetztes Sulfonat |
Menge an Sulfonat |
Polymeri sations- zeit |
Poly merisat ausbeute |
Durch schniltliclhes Molgewicht |
| (Teile) | (Minuten) | <%) | ||
| keines | 0 | 30 | 51,0 | 76 000 |
| keines | 0 | 120 | 66,5 | 71 500 |
| VBS | 0,3 | 30 | 47,1 | 87 300 |
| VBS | 0.3 | 120 | M,4 | 88 200 |
| VBS | 0,75 | 30 | 63,4 | 127 ΟΠΟ |
| VBS | 0,75 | 120 | 75.8 | 112 000 |
| VBS | 1,00 | 30 | 69,9 | 134 000 |
| VBS | 1.00 | 120 | 81,4 | 120 000 |
| VBS | 2,00 | 30 | 67,4 | 169 000 |
| VBS | 2.00 | 120 | 89,4 | 122O0O |
| PTS | 0.50 | 30 | 52.3 | 69 000 |
| PTS | 0,50 | 120 | 64.6 | 6S 300 |
| PTS | 0.75 | 30 | 50,9 | 71 200 |
| PTS | 0.75 | 120 | 65,2 | 67 100 |
| PTS | 1.00 | 30 | 26,8 | 75 500 |
| PTS | 1,00 | 120 | 35,9 | 64 600 |
| PTS | 2,00 | 30 | 54,5 | 74 600 |
| PTS | 2.00 | 120 | 75,0 | 70 700 |
Vinylacetat und 1,0 Teil Kalium-4-vinylbenzolsuIfonai
beschickt. Nach gründlichem Mischen des Rühren wurde die Suspension auf 45°C gebracht, und die
Atmosphäre in dem oberen Teil des Kolbens wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Anschließend wurder
2,02 Teile Salpetersäure, 0,17 Teile Natriumchlora1 und 5,57 Teile Natriumdithionit zugesetzt (Molver
hältnis' NaClO3 : Na2S2O4 - 1 : 20). Man ließ die
Polymerisationsreaktion 21 Minuten ablaufen. Arr
ίο Ende dieser Zeit wurde die Suspension filtriert, mi
Wasser gewaschen, abgesaugt und getrocknet, wöbe 21,3 Teile eines Mischpolymerisats erhalten wurden
Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Poly merisats war 63 600. Wenn dagegen die Polymeri
sationsreaktion unter den gleichen Bedingungen wie oben, jedoch in Abwesenheit von Kalium-4-vinyl·
benzolsulfonat durchgeführt wurde, hatte das erhaltene
Mischpolymerisat ein durchschnittliches Molekular gewicht von 46800, und die Ausbeute betrug 10,5 Teile
VBS Kalium-4-vinylbcnzolsulfonat
PTS - p-Toluolsulfonsäure
In einem mit Rührer, Rückflußkühler. Thermometer, Stickstoffgaseinlaß und Tropftrichter ausgerüsteten
Glaskolben wurde Acrylnitril ansatzweise mit Vinylacetat mischpolymerisiert. Zuerst wurde der Kolben
mit 1400 Teilen Wasser, 92 Teilen Acrylnitril, 8 Teilen
In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer SticksUwfgaseinlaß und Tropftrichter ausgerüsteter
Glaskolben wurde Acrylnitril ansatzweise mit Vinyl acetat mischpolymerisiert. Zuerst wurde der Kolber
mit 1400 Teilen Wasser, 95Teiien Acrylnitril, STeiler
Vinylacetat und l,5Tcilen Kalium-4-vinylbenzolsulfo
nat beschickt. Nach gründlichem Vermischen mittel: des Rührers wurde die Suspension auf 45" C eingestellt
und die Atmosphäre in dem oberen Teil des Kolben; wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Anschließend wur
den 3,31 Teile Salpetersäure, 0,10 Teile Natrium chlorat und 5,92 Teile Natriumsulfit (Molverhältni:
NaClO3 : Na4SO1 = 1 : 50) zugegeben. Die Pol\meri
sationsreaktion ließ man 120 Minuten ablaufen. Arr Ende dieser Zeit wurde der polymerisierte Schiamrr
filtriert, mit Wasser gewaschen, abgesaugt und ge trocknet, worauf 38,9 Teile eines Mischpolymerisat:
erhalten wurden. Dieses Mischpolymerisat hatte eir durchschnittliches Molekulargewicht von 67 000.
Wenn dagegen die Polymerisationsreaktion untei den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführ
wurde, jedoch in Abwesenheit von Kalium-4-vinyl benzolsulfonat, hatte das entstandene Misch^olymeri
sat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 51200
und die Ausbeute betrug 21,1 Teile. Man ersieht au: den obigen Resultates, daß die Zugabe von Kalium
4-vinylbenzolsulfonat zu dem Reaktionssystem ii
Gegenwart eines 50fachen Überschusses von Sulfitionei die Ausbeute und das durchschnittliche Molekular
gewicht des entstandenen Acrylnitril-Vinylacetat-Co
Polymerisats erhöht
409685/33)
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von faserbäldenden Acrylnitril-Vinylacetat-Mischpalyraerisaten durch
Mischpolymerisation von 86 bis 9:5 Gewichtsprozent Acrylnitril mit 14 bis 5 Gewichtsprozent Vinylacetat
in Gegenwart von 0,02 bis 3 Gewichtsprozent der Gesamtmonomeren einer äthylenisch ungesättigten
Sulfonsäure oder ihres wasserlöslichen Salzes in wäßrigem Medium bei Temperaturen von
20 bis 700C und pH-Werten von 1 bis 6 in Gegenwart
eines Redox-Katalysaiors, der aus Chloratlonen
und Sulfit- oder Hydrosulfitionen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß nicht
weniger als 8 Mol einer Sulfitionen liefernden Verbindung pro Mol Chlorationen eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfitionen entwickelnde Verbindung
in einer Menge von 8 bis 150 MoI pro Mol Chlorationen eingesetzt wird.
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1964
- 1964-09-17 GB GB3808564A patent/GB1023901A/en not_active Expired
- 1964-09-17 DE DE1964J0026562 patent/DE1301089C2/de not_active Expired
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| GB1023901A (en) | 1966-03-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |