DE1595698C3 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureamidgruppen enthaltenden Acrylnitril mischpolymeren - Google Patents

Description

R'

R-SO₂-NH-SO₂

•N

R"

worin R einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit mindestens einer copolymerisierbaren, olefinischen Doppelbindung, R' und R'' niedere aliphatisch^ Reste—die gegebenenfalls zusammen mit dem N-Atom einen Ring bilden können — bedeuten, copolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Comonomer Acrylsäuremethylester oder Vinylidenchlorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in wäßrigem Medium bei pH-Werten zwischen 1 und 6 mit Redoxsystemen auf Basis Persulfat und Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufen bei Temperaturen zwischen +10 und +70⁰C durchgeführt wird, wobei das Gewichtsverhältnis Persulfat/Schwefelverbindung 1:3 bis 1:5 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten mit vorteilhaften Eigenschaften und guter Anfärbbarkeit.

Es ist bekannt, daß die Anfärbbarkeit von Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten mit basischen Farbstoffen durch Copolymerisation von Acrylnitril mit Carboxyl-, SuUO- oder Disulfonimid-Gruppen enthaltenden Comonomeren erhöht werden kann. Carboxylgruppenhaltige Copolymerisate besitzen jedoch eine starke Vergilbungsneigung bei höheren Temperaturen, was als ein bedeutender Nachteil gewertet werden muß. Bei der Herstellung von Comonomeren mit Sulfogruppen fallen diese in der Regel als Alkali-Salze an. Die Verwendung dieser Verbindungen in ihrer SaIzform bereitet bei der Lösungspolymerisation von Acrylnitril in den bekannten organischen Polyacryl-; nitril-Lösungsmitteln meist große Schwierigkeiten: Auf Grund ihrer schlechten Löslichkeit im Reaktionsmedium ist für die ansetzbaren Mengen eine niedrige Grenze gesetzt. Weiterhin wird durch die ungelösten Teilchen und Salzausscheidungen die Gelierungsneigung der entstandenen Lösung erhöht und ihre Spinnfähigkeit erheblich vermindert. Der Einsatz dieser Verbindungen als freie Säure bedarf zusätzlicher, großtechnisch kostspieliger Arbeitsgänge. Die weiterhin vorgeschlagenen ungesättigten aromatischen Disulfonimide sind zum Teil in Wasser nur in verhältnismäßig geringen Konzentrationen löslich (z. B. Methacroylamidobenzol-benzol-disulfimid: 0,9% bei 25° C), wodurch die Durchführung der großtechnischen Polymerisation im wäßrigen Medium — besonders beim Ansetzen höherer Disulfimid-Anteile — erschwert

ίο wird. Die technische Herstellung dieser Verbindungen mit der erwünschten Reinheit bereitet ebenfalls erhebliche Schwierigkeiten. Um die Hydrophilie bzw. das Quellvermögen im Wasser eines Acrylnitrilpolymerisates zu erhöhen, müssen verhältnismäßig- große Mengen von Disulfimid-Comonomeren in das Makromolekül eingebaut werden.

Neben physikalischen Meßwerten, wie Reißfestigkeiten und Dehnungen unter den verschiedensten Bedingungen sind für die Brauchbarkeit von Textilfasern Eigenschaften wie der Farbton der Rohware, Lichtechtheit der Fasern und Gebrauchsechtheiten der gefärbten Gewebe wichtige Kriterien. Es ist z. B. bekannt, den Weißgrad von Acrylfasern dadurch zu verbessern, daß man die Polymerisation, d. h. die Herstellung des Faserrohstoffes besonders schonend durchführt. Man polymerisiert z. B. deshalb bei pH-Werten unter 7 und bei Temperaturen unter 65° C und verwendet als Polymerisationsauslöser Redoxsysteme. Besonders vorteilhaft haben sich bei der Polymerisationsinitiierung Redoxsysteme erwiesen, die Persulfate als Oxydations- und Bisulfite als Reduktionskomponente enthalten. Die besten Resultate wurden mit diesen Systemen in der Weise erzielt, daß man die Reduktionskompqnente des Systems, also Verbindungen wie SO₂ oder Alkalibisulfite bzw. Alkalipyrosulfite, bezogen auf die Oxydationskomponente in großem molarem Überschuß anwendet, d. h. nach einem älteren Vorschlag sollen bei Verwendung eines mindestens lOfachen gewichtsmäßigen Uberschusses an Reduktionskomponente Polymerisate mit den besten Eigenschaften erhalten werden.

Nachteilig für diese Verfahrensweise ist, daß sehr große Salzmengen im Polymerisationsansatz vorhanden sind, die Polymerisate fallen dann in einer ganz besonders feinkörnigen Form an und eine Aufarbeitung, nämlich Filtration und Trocknung, ist nur unter Inkaufnahme von Verlusten möglich. Weiterhin bedingen die sehr hohen SO₂- bzw. Bisulfitmengen in den Polymerisationsmutterlaugen, daß bei der Aufbereitung ganz besondere Maßnahmen getroffen werden müssen, um das toxische SO₂ in den Abwässern unschädlich zu machen. Alle technischen Vorrichtungen zur Abwasseraufbereitung werden weiterhin deshalb ganz besonders kostspielig, weil viele technische Materialien gegenüber SO₂ ganz besonders dann sehr korrosionsanfällig sind, wenn nicht trockenes SO₂, sondern SO₂ plus Wasser, d.h. H₂SO₃ mit diesen Materialien in Berührung kommt.

Es wurde nun gefunden, daß man Acrylnitrilmischpolymerisate mit mindestens 50% Acrylnitrilgehalt mit erhöhter Affinität zu basischen Farbstoffen und wertvoller Eigenschaften — wie erhöhte Hydrophilie, gute Thermostabilität und geringe Neigung zur Gelbildung in konzentrierter Lösung — herstellen kann, wenn man Acrylnitril — gegebenenfalls zusammen mit einem dritten Comonomeren mit 0,1 bis 10% olefinisch-ungesättigten N'-substituierten N-(Amidosulfonyl)-sulfonsäureamiden — polymerisiert.

Es ist zwar bekannt, Acrylnitrilpolymerisate durch den Einbau der verschiedensten Comonomeren zu modifizieren, um eine Verbesserung der Löslichkeitseigenschaften zu erzielen. Die neuen, erfindungsgemäßen Comonomeren, die eine besonders wirksame funktionelle Gruppe enthalten, bewirken jedoch, daß die Copolymerisate einmal, bezüglich aller für die Herstellung von Acrylfasern wichtigen Eigenschaften ein hohes Niveau aufweisen und außerdem bei der Polymerisation bereits ein etwa 5facher gewichtsmäßiger Überschuß an Reduktionskomponente des Redoxsystems ausreicht, um Polymerisate mit verbessertem Weißgrad zu erhalten. Gleichzeitig bewirken die neuen, funktioneilen Gruppen der erfindungsgemäßen Comonomeren, daß die aus den Polymerisaten erhaltenen Fäden und Fasern ein sehr gutes färberisches Verhalten aufweisen.

Die zur Copolymerisation verwendbaren N'-substituierten N-(Amidosulfonyl)-sulfonsäureamide entsprechen der allgemeinen Formel

R τ- SO₇ — NH — SO, — N

R'

R"

worin R einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit mindestens einer copolymerisierbaren, olefinischen Doppelbindung, R' und R" niedere aliphatische Reste, die gegebenenfalls zusammen mit dem N-Atom einen Ring bilden können, bedeuten. Beispielsweise seien folgende Verbindungen genannt:

CH₂ = C — CO — NH
CH,

SO₂-NH-SO₂-N

CH,

CH₃

= C — CO — NH

CH,

sO₂-NH-SO₂-

: V-SO₂-NH-SO₂-N

CH, CH,

CH,

CH₂ = C — CO — NH
CH, SO₂-NH-SO₂-N

AHs

C₂H₅

CH₂ = CH — CO — NH -\/~~ SO₂ — NH — SO₂ — N

CH₂ = CH — NH — CO — NH

SO, — NH- SO, — N

CH,

CH,

Λ /^Hl

CH₂ = C — COO — CH₂ — CH₂ — NH — CO — NH —L \— SO₂ — NH — SO₂ — N

CH₃ CH₃

i 595 698

Die Herstellung dieser Verbindungen kann nach eigenen älteren Vorschlägen erfolgen, indem man entweder Alkalimetallderivate von Sulfonsäureamiden der Formel

— Ν

mit Sulfamidsäurehalogeniden der Formel

R'

N-SO₂-X

R"

oder Alkalimetallderivate von N-substituierten Sulfonyldiamiden der allgemeinen Formel

R' H

N-SO₂-N

R" M

mit Sulfonsäurechloriden der Formel

in denen R' und R"^Nwie oben genannt, X Halogen und M Alkalimetall bedeutet, zu

SO,-NH-SO₇-N

R'

R'

umsetzt. Nach der katalytischen Hydrogen-Reduktion der Nitrogruppe wird die Aminoverbindung mit olefinisch-ungesättigten Säurehalogeniden, Anhydriden oder Isocyanaten umgesetzt.

Die genannten Verbindungen sind sowohl in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln, wie niedere Alkohole, Aceton, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Glykolcarbonat, Butyrolacton, gut löslich. Sie können in den genannten Lösungsmitteln z. B. mit Hilfe radikalbildender Katalysatoren in Polymeren mit stark saurem Charakter umgewandelt werden. Bei der Copolymerisation mit Acrylnitril können die beschriebenen Verbindungen entweder als freie Säuren oder als im Reaktionsmedium lösliche Salze angesetzt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise die bei der Herstellung anfallenden freien Säuren eingesetzt.

Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß die Copolymerisation von Acrylnitril auch mit höheren Anteilen an sauren Comonomeren auf Grund der guten Löslichkeit dieser Verbindungen im Reaktionsgemisch sowohl in wäßrigem Medium, als auch in organischen Lösungsmitteln ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden kann. Ein weiterer Vorteil gegenüber den ungesättigten Sulfonsäuresalzen ist der, daß man bei der Lösungsmittelpolymerisation vollkommen salzfreie und daher gegen Gelierung stabilere Spinnlösungen mit wesentlich verminderten Viskositäten gewinnt. Dadurch ist es möglich, die Spinnlösungskonzentration um einige Prozente zu erhöhen.

Die Menge der genannten sauren Comonomeren, die

man in das Acrylnitril-Polymerisat einbauen will, hängt in erster Linie von dem Verwendungszweck, aber auch von eier Polymerisationsart und von den verwendeten Katalysatoren unter anderem ab. Bei der Polymerisation im wäßrigen Medium werden in der Regel Katalysatorsysteme (Redoxsysteme) verwendet (z. B. Persulfat/Bisulfit), die kationische Farbstoffe bindende Endgruppen liefern. Beabsichtigt man die Copolymerisate für die Herstellung von Fasern und Fäden zu verwenden, so genügt in diesem Falle meistens schon 0,5 bis 1,0% von den sauren Comonomeren bei der wäßrigen Polymerisation einzusetzen, um in der Praxis allgemein erforderliche Anfärbbarkeit zu erzielen. Um besondere Effekte zu erzielen, . z. B. eine starke Erhöhung des Quellvermögens der Polymerisate, können die genannten Comonomere in Mengen von 4 bis 8% einpolymerisiert werden.

Bei der Lösungspolymerisation von Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd oder Äthylenglykolcarbonat, ist meistens für die gleiche Anfärbbarkeit mehr saure Mischkomponente notwendig, als bei der wäßrigen Polymerisation. Hier müssen alle sauren Gruppen durch Copolymerisation eingebaut werden, da die vorzugsweise verwendeten Katalysatoren neutrale Endgruppen liefern. Die erforderliche Menge an sauren Gruppen enthaltenden Comonomeren beträgt in der Regel 2 bis 3%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge.

Vorzugsweise wird die Copolymerisation von Acrylnitril mit dem erfindungsgemäß verwendeten Comonomeren in Gegenwart von weiteren copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen vorgenommen.

Solche Verbindungen sind unter anderem Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Vinylester, Styrol und seine neutralen Derivate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Butadien, Chloropren, Acryl- und Methacrylamide, Vinylalkylketone, Vinylidencyanid oder Divinylverbindungen, ferner Comonomere mit basischem Charakter wie z. B. Vinylpyridin und seine Derivate.

Durch Einpolymerisieren eines dritten Comonomeren, wie z. B. Acryisäuremethylester, Methylmethacrylat oder Vinylacetat, wird die Löslichkeit der Polymerisate wesentlich erhöht, sowie die Anfärbbarkeit der Faser weiter verbessert. Der Gehalt der erwähnten Comonomeren im Polymerisat kann 2 bis 10%, vorzugsweise 5 bis 7%, betragen. Bezweckt man die Herstellung von gut anfärbbaren Polyacryl-Fasern mit spezifischen Eigenschaften, so werden in der Regel die weiteren Mischkomponenten in größerem Verhältnis zum Acrylnitril eingesetzt. Copolymerisiert man Acrylnitril mit 1 bis 3% eines äthylenisch ungesättigten N'-substituierten N-(Amidosulfonyl)-sulfonamids und z. B. mit 25 bis 45% Vinylidenchlorid, so können sehr gut lösliche Polymerisate bzw. sehr hochkonzentrierte Spinnlösungen gewonnen werden. Die daraus gesponnenen Fasern haben neben der guten Anfärbbarkeit und Thermostabilität eine stark herabgesetzte Entflammbarkeit und Brennbarkeit.

Die Copolymerisation von Acrylnitril mit den Comonomeren kann nach den bekannten Polymerisa-

Fortsetzung

10

	AN*)	Monomere	»chkompone	nte Gewichts	Kataly K2S2O8	satoren Na2S2O5	Zusatz A12(SO3)318H2O	Umsatz	KW
Bei spiel Nr.	(g)	Mr Bezeich	g	prozent	(g)	(g)	(g)	(%)
	64,40	nung	5,60	8,0	0,48	2,40	S> 0,045	92,0	88,6
6	65,80	I	4,20	6,0	0,45	2,25	0,035	87,2	88,0
7	65,80	π	4,20	6,0	0,45	2,25	0,035	79,7	84,4
8	65,80	III	4,20	6,0	0,45	2,25	0,035	83,8	86,1
9	65,80	IV	4,20	6,0	0,45	2,25	0,035	89,6	83,2
10	70,0	V	0	0	0,40	2,00	0	84,1	86,2
11		ohne
	Vergleich

*) AN = Acrylnitril.

I = R

SO₂

CH,

CH,

worin R die Gruppe CH₂ = C — CO — NH- bedeutet.

CH,

II = Natriumsalz von I.

III = R

IY = R

SO,— NH- SO,

-N

/CH₃

^CH₃
CH₂

CHi

SO₂- NH- SO₂- N

V = R-

SO₂ — NH — SO₂

-N

Aus den gewonnenen Polymerisaten wurden 5% ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt und bei 80⁰C in Anwesenheit von Luft getempert. Von Zeit zu Zeit wurde die Vergilbung der Lösungen mit Hilfe eines Elektro-Photometers (Typ Elko III der Firma Zeiß) gemessen. Die Extinktionswerte bei 470 ηΐμ (Küvettenstärke: 5 cm, Vergleichslösung: reines Dimethylformamid) sind in der Tabelle 2 angegeben.

Die Bestimmung der eingebauten sauren Gruppen im Polymerisat erfolgte durch potentiometrische Titration: l%ige Polymerlösungen wurden mit einem Mischbett-Ionenaustauscher (TypV von Merck) behandelt und anschließend mit n/100 methanolischer KOH titriert. Als Meßgerät wurde ein pH-Meter der Firma Knick, Typ 52 (Kalomel-Glaselektrode), benutzt. Die gemessenen Werte enthält die nachfolgende Tabelle 2 als Milliäquivalent saure Gruppen in 100 g Polymerisat (mVal saure Gr/100 g PM).

	Tabelle 2	2 Std.	4 Std.	20 Std.	■■£
Polym. aus Beispiel Nr.	Extinktion nach	0,156 0,122	0,196 0,166	0,533 0,423	mVal saure Gr.
1 2	100 g PM
	4,2 5,9

5°

55

60

65

Polym.	Extinktion nach	2 Std.	4 Std.	20 Std.	mVal saure Gr.
aus		0,107	0,134	0,358	100 g PM
Beispiel		0,102	0,124	0,336
Nr.	0,089	0,097	0,290	8,5
3 "	0,072	0,085	0,263	14,2
4	0,107	0,142	0,360	19,8
5	0,091	0,112	0,318	25,2
6	0,088	0,100	0,298	19,2
7	0,103	0,123	0,346	21,8
8	0,212	0,320	0,680	21,0
9				19,4
» 10		2,2
11

Beispiel 12

Die Polymerisation wurde in einem emaillierten, doppelwandigen Kessel mit 1001 Nutzinhalt durchgeführt. Der Kessel war mit Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffanschluß und Thermometer ausgestattet und an einen Wasserkreislauf zur Temperaturregelung angeschlossen. Die Durchführung der Polymerisation erfolgte wie im Beispiel 1 bis 11 beschrieben.

Das angesetzte Reaktionsgemisch bestand aus 65,51 entsalztem Wasser, 4,7 kg Acrylnitril, 275 g Acrylsäure-

tionsverfahren ζ. B. in wäßriger Emulsion, Dispersion oder in Lösung erfolgen. Die Polymerisation in wäßrigem Medium erfolgt vorzugsweise ohne Zusatz von Emulgatoren mit Hilfe von wasserlöslichen radikalbildenden Katalysatoren oder Katalysatorsystemen (Redoxsysteme). Die Copolymerisation erfolgt dabei nach bekannten diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren. Die Reaktionstemperatur kann zwischen +10 und +70⁰C, vorzugsweise zwischen + 40 bis +55⁰C, gewählt werden. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches liegt zwischen 1 und 6, vorzugsweise bei pH 2,5 bis 4.

Während der Polymerisation kann durch unterschiedliche Dosierung der einzelnen Komponenten immer dann besonders einfach der Polymerisationsgrad der resultierenden Polymerisate gesteuert werden, wenn man so polymerisiert, daß im Reaktionsmedium, bezogen auf die Menge der verwendeten Monomeren nach Beendigung der Polymerisation, etwa die 4,5- bis 8fache Menge an Wasser vorliegt und wenn im Redoxsystem die Reduktionskomponente in 3- bis 5fachem Überschuß vorhanden ist. Die ausgefallenen Polymerisate werden durch Filtration von den Polymerisationsmutterlaugen abgetrennt und getrocknet. Man erhält weißes Pulver, die sich zu Fäden von vorzüglichem Weißgrad verarbeiten lassen. Die Ausbeuten an Polymerisat sind hoch, und die Verarbeitbarkeit der Polymerisate ist sehr gut.

Für die Lösungspolymerisation werden in den verwendeten organischen Lösungsmitteln lösliche, radikalbildende Katalysatorsysteme eingesetzt. Solche Katalysatoren sind z. B. Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril, anorganische Peroxyde wie Ammoniumpersulfat, ferner organische Hydroperoxyde, Ketoperoxyde, Acylperoxyde oder Perestern, ferner Redoxsysteme, die aus den genannten Peroxyden und aus reduzierenden Verbindungen, wie z. B. Sulfinsäurederivate, bestehen. Häufig ist es vorteilhaft, durch einen Zusatz von starken Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, das Redox-Initiatorsystem zu aktivieren.

Die Konzentrationen der Reaktionspartner werden je nach dem gewünschten Polymerisationsgrad und Umsatz so gewählt, daß während der Polymerisation keine Polymerausfällung erfolgen kann und die Polymerisat-Lösungen auch bei Temperaturen von 25 bis 30° C noch durch Rohrleitungen gefördert werden können.

Die Polymerisationstemperatur kann — abhängig von den verwendeten Katalysatoren bzw. von dem Lösungsmittel — in einem breiten Bereich zwischen 0 und 100° C gewählt werden. Vorzugsweise wird jedoch zwischen 25 und 6O⁰C polymerisiert. Nach Erreichen des gewünschten Umsatzes bzw. der gewünschten Lösungskonzentration wird die Polymerisation durch Zugabe eines bekannten Inhibitors unterbrochen. Anschließend kann die Lösung direkt oder nach Entfernung der nichtumgesetzten Monomeren — z. B. in einem Dünnschichtverdampfer unter vermindertem Druck — nach bekannten Trokken- oder Naßspinnverfahren versponnen werden. Die so gewonnenen Spinnlösungen sind farblos oder nur geringfügig gelblich verfärbt, klar, salz- und gelfrei, wodurch eine leichte unproblematische Weiterverarbeitung gewährleistet ist. Sie können nach Entfernung der nichtumgesetzten Monomeren längere Zeit gelagert werden, ohne daß die Viskosität der Lösungen sich wesentlich verändert.

Die in der wäßrigen Fällungspolymerisation erhaltenen Polymerisate lassen sich auch durch geeignete Löseverfahren zur klaren gelfreien Spinnlösung verarbeiten, die dann ohne Schwierigkeiten versponnen werden kann.

Beispiele 1 bis 11

Als Reaktionsgefäß zur Durchführung der Polymerisation wurde ein mit Rührer, Kontaktthermometer, Stickstoffanschluß und Rückflußkühler ausgestatteter 1,5-1-Glaskolben verwendet. Es wurden 900 ml entsalztes Wasser vorgelegt und auf 55° C erwärmt. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff aus dem Reaktionsgefäß wurde die vorgesehene Menge saurer Mischkomponente und Acrylnitril gelöst. Anschließend wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit 20%iger Schwefelsäure auf 3 eingestellt und die Katalysatoren Kaliumpersulfat und Natriumpyrosulfit — jeweils in 20 ml Wasser gelöst — zugegeben. Beim Ansetzen höherer Anteile der sauren Mischkomponenten wurde eine geringe Menge Aluminiumsulfat zur Regelung der Körnung des gebildeten Polymerisates im Reaktionsgemisch gelöst. Nach 4stündiger Reaktion bei 50⁰C wurde die Polymerisation abgebrochen, das feinkörnige Polymerisat durch Filtration isoliert und nach mehrmaligem Waschen mit entsalztem Wasser im Vakuum bei 60°C getrocknet.

Wie oben beschrieben, wurden verschiedene ungesättigte N'-substituierte N-(Amidosulfonyl)-sulfonsäureamide (saure Mischkomponente) mit Acrylnitril copolymerisiert. Die Mengen der eingesetzten Komponenten im Reaktionsgemisch, weiterhin die erzielten Ausbeuten und K-Werte (nach Fikentscher, Cellulosechemie 13, S. 58, 1932) der gebildeten Polymerisate sind aus der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen:

Tabelle

	AN*)	Monomere	g	Gewichts- ·	Katalysatoren	Na2S2O5	Zusatz	Umsatz	KW
Bei spiel			0,35	Prozent	% K2S2O8	(g)	A12(SO3)318H2O
Nr.	(g)	Mischkomponente	0,70	0,5	(g)	2,05	fe)	(%)
	69,65	Bezeich	1,40	1,0	0,41	2,10	.	83,2	85,7
1	69,30	nung	2,80	2,0	0,42	2,15	—	85,5	83,4
2	68,60	I	4,20	4,0	0,43	2,20	0,025	88,4	89,0
3	67,20	I	6,0	0,44	2,30	0,035	87,9	86,7
4	65,80	I		0,46		0,035	89,7	90,2
5	I
	I

309 581/424

methylester, 35 g der Verbindung I (s. Tabelle 1), 22,5 g Kaliumpersulfat, 112 g Natriumpyrosulfit und 60 ml 20%iger Schwefelsäure. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das feinkörnige Polymerisat in einer Filterzentrifuge isoliert und mit entsalztem Wasser säurefrei gewaschen. Die Trocknung erfolgte im Vakuum bei 60⁰C. Die Ausbeute betrug 89% und der K-Wert 86,4. 100 g Polymerisat enthielt 5,5 Milliäquivalent saure Gruppen.

Aus dem Polymerisat wurde eine 27% ige Spinnlösung in Dimethylformamid hergestellt. Die Lösung war hellgelb, vollkommen klar und konnte nach einem bekannten Trockenspinnverfahren einwandfrei versponnen werden. Die Fäden hatten nach der Verstreckung und dem üblichen thermischen Nachbehandlungsprozeß einen höheren Weißgrad als die unter den gleichen Bedingungen hergestellten Fäden aus einem Vergleichspolymerisat ohne saure Mischkomponente. Bei einem lstündigen Tempertest bei 160° O vergilbten die Fäden aus dem Vergleichspolymerisat auch wesentlich stärker. Die aus dem erfindungsgemäßen Copolymerisat gesponnenen Fäden waren mit basischen Astrazonfarbstoffen in tiefen Farbtönen — mit ausgezeichneten Wasch- und Lichtechtheiten — anfärbbar.

Beispiel 13

In demselben Reaktionsgefäß und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 12 wurde folgendes Reaktionsgemisch polymerisiert: 651 entsalztes Wasser, 4,35 kg Acrylnitril, 300 g Acrylsäuremethylester, 350 g der Verbindung I (s. Tabelle 1), 25 g Kaliumpersulfat, 125 g Natriumpyrosulfit und 4 g Aluminiumsulfat. Die Isolierung und Trocknung des Polymerisates erfolgte wie im Beispiel 12. Es wurden 4,64 kg (Ausbeute: 93%) Polymerisat mit einem K-Wert von

82.6 gewonnen. Der Gehalt an sauren Gruppen betrug

23.7 Milliäquivalent in 100 g Polymerisat.

Das Copolymerisat wurde mit Dimethylformamid zu einer 28% igen Lösung verarbeitet und nach dem Trockenspinnverfahren versponnen. Die Fäden wurden im heißen Wasser (98° C) 1:4 verstreckt und anschließend unter Spannung bei 70° C eine Stunde getrocknet. Sie hatten einen Einzeltiter von 3,5 den, einen hohen Weißgrad und sehr gute Thermostabilität (kaum merkbare Vergilbung bei 160° C bei lstündigem Tempern).

B e i s ρ i e 1 e 14 bis 20

Die Copolymerisation von Acrylnitril mit verschiedenen ungesättigten N'-substituierten N-(Amidosulfonyl)-sulfonsäureamiden und mit Acrylsäuremethylester in Dimethylformamid-Lösung erfolgte in SO-ml-Langhalsschliffkolben. Die Kolben wurden mit dem frisch angefertigten Reaktionsgemisch vollgefüllt, geschlossen und in ein Wasserbad von 35° C gestellt. Das Reaktionsgemisch enthielt 65 Teile Dimethylformamid, 32,9 Teile Acrylnitril, 2,1 Teile Acrylsäuremethylester, 0,14 Teile Mono-tert.-butylpermaleinat und 0,195 Teile Benzolsulfinsäureamid. Der Anteil der sauren Mischkomponenten war verschieden (s. Tabelle 3). Nach 14stündiger Reaktionszeit entstanden hochviskose, vollkommen klare und farblose Lösungen. Die Polymerausbeute wurde durch Ausfällung in Methanol bestimmt. Die nachfolgende Tabelle 3 enthält die Versuchsergebnisse.

Tabelle 3

	Saure Misch	Ge wichts	Um satz	-	mVal saure Gr.
	komponente	prozent		X-Wert	100 g Polymerisat
Bei spiel Nr.	Be- S	im Mo-
	zeich	norner-
	nung*)	gemisch	(%)
		2	82
		4	79	76,4	6,2
14	I	6	75	80,6	12,7
15	I	8	73	85,2	20,6
16	I	2,5	83	89,7	27,3
■17	I	2,5	85	76,8	8,2
18	III	2,5	80	74,8	7,9
19	IV			79,7	7,7
20	V

*) Siehe Tabelle 1.

Aus den Polymerlösungen hergestellte Filme waren .mit basischen Astrazonfarbstoffen in tiefen bzw. sehr tiefen Farbtönen anfärbbar und zeigten eine wesentlich geringere Verfärbung bei 160° C als Vergleichsproben ohne saure Mischkompenente.

Beispiel 21

Ein Reaktionsgemisch — bestehend aus 75 Teilen Dimethylacetamid, 23,5 Teilen Acrylnitril, 1,5 Teilen Acrylsäuremethylester, 0,6 Teilen der Verbindung V (s.Tabelle I)₅O₉Il Teilen Mono-tert.-butylpermaleinat, 0,15 Teilen Benzolsulfinsäureamid, 0,05 Teilen konz. Schwefelsäure und 0,6 ml Wasser — wurde wie in den Beispielen 14 bis 20 polymerisiert. Nach 20 Stunden Reaktionszeit bei 25° C bildete sich eine viskose, klare, farblose Lösung mit einem Polymergehalt von 19,5% (Ausbeute 78%). Der K-Wert des Polymerisates war 77,2 und 100 g enthielten 6,9 Milliäquivalent saure Gruppen.

Beispiel 22

Wie im Beispiel 21 wurden 75 Teile Dimethylsulfoxyd, 23,5 Teile Acrylnitril, 1,5 Teile Acrylsäuremethylester, 0,6 Teile der Verbindung III (s. Tabelle 1), 0,16 Teile Mono-tert.-butylpermaleinat und 0,22 Teile Benzolsulfinsäureamid zur Polymerisation angesetzt. Nach 8 Stunden bei 25° C wurde eine Polymerausbeute von 82% erzielt (K-Wert: 92,1). Die hochviskose Lösung war klar und farblos. Gehalt an sauren Gruppen: 7,3 mVal/100 gPM.

Beispiel 23

Die Lösungspolymerisation in halbtechnischem Maßstab wurde in einem doppelwandigen 200-1-V4A-Kessel — der mit Rührer, Thermometer, Vakuum- und Stickstoffanschluß ausgestattet und an einem Wasserkreislauf zur Temperaturregelung angeschlossen war — durchgeführt. Folgende Komponenten wurden ins Reaktionsgefäß eingefüllt: 100,5 kg Dimethylformamid, 45,45 kg Acrylnitril, 3 kg Acrylsäuremethylester, 1,05 kg der Verbindung I (s. Tabelle 1), 225 g Mono-tert.-butylpermaleinat (als 50%ige Paste in Dimethylphthalat), 345 g p-Toluolsulfinsäureamid und 75 g konz. Schwefelsäure (die Katalysatoren und Verbindung I in Dimethylformamid gelöst). Danach wurde der Kessel kurz evakuiert und ein Stickstoffschutzdruck von 0,2 atü eingestellt. Unter intensivem Rühren wurde die Polymerisation 20 Stunden

lang fortgesetzt. Die Temperatur im Reaktionsmedium schwankte zwischen 32 und 36° C. Es entstand eine hochviskose, fast farblose, klare Lösung, die 27,6% Polymeres enthielt (Umsatz: 79%). Der K-Wert war 84,8. Die Lösung wurde mit Dimethylformamid (das einen Polymerisationsinhibitor enthielt) auf 24% verdünnt und anschließend durch einen Dünnschichtverdampfer geschickt, wo der überwiegende Anteil der nichtumgesetzten Monomeren unter vermindertem Druck entfernt wurde. Die Lösung war nach der Destillation 28,8 %ig und hatte nur noch einen Restmonomergehalt von 0,2% (Acrylnitril). Sie war vollkommen klar, gelfrei und konnte ohne Filtration nach dem Trockenspinnverfahren einwandfrei versponnen werden. Die Fäden zeigten eine geringe Vergilbungsneigung bei 160⁰C (1 Stunde) und konnten mit basischen Astrazonfarbstoffen in tiefen Tönen angefärbt werden. Der Gehalt an sauren Gruppen betrug 6,0 Milliäquivalent in 100 g Polymerisat.

Beispiel 24

Wie im Beispiel 23 wurde folgender Ansatz polymerisiert: 65 kg Dimethylformamid, 32,9 kg Acrylnitril, 2,1 kg Acrylsäuremethylester, 2,8 kg der Verbindung I (s. Tabelle 1), 160 g Mono-tert.-butylpermaleinat (als 50%ige Paste) und 220 g p-Toluolsulfinsäureamid. Nach einer 22stündigen Polymerisationsdauer bei 32 bis 35° C bildete sich eine 28,4%ige (Ausbeute: 75%, .K-Wert: 83,7) klare helle viskose Lösung, die anschließend — wie oben — verdünnt, stabilisiert und destilliert wurde. Die Konzentration der Lösung war nach der Destillation 29,4% und hatte eine wesentlich niedrigere Viskosität (3100 Poise bei 20⁰C) als eine Lösung aus einem Copolymerisat, das keine saure Mischkomponente enthielt (4800 Poise bei 2O⁰C), wobei die K-Werte und Konzentrationen etwa gleich waren. Das Verspinnen und die Nachbehandlung der Fäden erfolgte wie im Beispiel 13 beschrieben. Der Gehalt an sauren Gruppen betrug 24,8 Milliäquivalent pro 100 g Polymerisat.

Beispiel 25

50 kg Dimethylformamid, 20 kg Vinylidenchlorid,

ίο 28,85 kg Acrylnitril, 1,15 kg der Verbindung I (s. Tabelle 1), 150 g Mono-tert.-butylpermaleinat (als 50%ige Paste), 230 g p-Toluolsulfmsäureamid, 200 g Toluolsulfonsäure und 700 ml Wasser wurden wie im Beispiel 23 zur Polymerisation angesetzt. Die Temperatur wurde zwischen 34 und 37⁰C gehalten, und die Reaktion wurde nach 28 Stunden abgebrochen. Die Ausbeute betrug 75%, die Polymerkonzentration 37,5% und der K-Wert 79,4%. Die Lösung war vollkommen klar und fast farblos. Nach der Verdünnung auf 33% erfolgte die Destillation, wonach die Lösung eine Polymerkonzentration von 38,6% und eine Viskosität von 4600 Poise bei 20° C hatte. Zur Prüfung der Gelierungsstabilität der hochkonzentrierten Lösung wurde eine Probe in einem geschlossenen Gefäß bei Zimmertemperatur (23 bis 27° C) 2 Wochen, lang stehengelassen und zeitweise die Viskosität gemessen. Während der Prüfungsdauer konnte keine Viskositätsänderung oder Trübung festgestellt werden. Die Lösung wurde ohne Filtration störungsfrei trocken verspönnen. Die Fäden hatten einen hohen Weißgrad, eine stark verminderte Brennbarkeit (28,1% Chlorgehalt) und waren mit basischen Astrazonfarbstoffen gut anfärbbar (Gehalt an sauren Gruppen: 6,3 Milliäquivalent pro 100 g Polymeres).

Claims (1)

1 695 698 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gut anfärbbaren Acrylnitrilpolymerisaten mit mindestens 50% gebundenem Acrylnitril durch Copolymerisation von Acrylnitril mit olefinisch-ungesättigten Sulfonsäureamiden,dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril — gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Comonomerer — mit 0,1 bis 10%, bezogen auf die gesamten Monomeren eines N'-substituierten N-{Amidosulfonyl)-sulfonsäureamids der allgemeinen Formel