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DE1301079C2 - Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen acrylamidpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen acrylamidpolymerisaten

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Publication number
DE1301079C2
DE1301079C2 DE1965H0054905 DEH0054905A DE1301079C2 DE 1301079 C2 DE1301079 C2 DE 1301079C2 DE 1965H0054905 DE1965H0054905 DE 1965H0054905 DE H0054905 A DEH0054905 A DE H0054905A DE 1301079 C2 DE1301079 C2 DE 1301079C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
water
acrylamide
concentration
polymerization
tba
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1965H0054905
Other languages
English (en)
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DE1301079B (de
Inventor
Daniel Joseph; Shyluk Walter Peter; Wilmington Del. Monagle (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hercules LLC
Original Assignee
Hercules LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hercules LLC filed Critical Hercules LLC
Publication of DE1301079B publication Critical patent/DE1301079B/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1301079C2 publication Critical patent/DE1301079C2/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Aus der französischen Patentschrift 9 87(X)8 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Acrylamid in Mengen von 1 g je 10 ecm einer Mischung aus 40 Voluinteilen tertiär-Butanol und 60 Voluinteilen Wasser gelöst polymerisiert wird. Die Menge tertiär-Butanol entspricht dabei etwa 34 Gewichtsprozent der Mischung, und das gebildete Polymerisat fällt aus dem Lösungsmittelgemisch aus. Gemäß dem Verfahren der USA-Patentschrift 25 04 074 beträgt bei der Fällungspolymerisation von Acrylamid und Methacrylamid das Verhältnis von Alkohol zu Wasser mindestens 4:1. d. h. also etwa 80%.
Nach diesen bekannten Verfahren werden jedoch agglomerierte Massen erhalten, deren Filtrierbarkeit mangelhaft ist.
Es wurde nun ein Verfahren für die Herstellung wasserlöslicher Acryiamidpolymerisate durch Polymerisation einer 5- bis 30gewichtsprozentigen Monomerenlösung von Acrylamiden, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbar^ Monomeren, in einem tertiär-Butanol-Wasser-Gemisch gefunden, bei dem als Polymerisationsmedium ein Gemisch aus 35 bis 70 Gewichtsprozent tertiär-Butanol und Wasser eingesetzt wird, wobei das entstehende wasserlösliche Acrylamidpolymerisat in Form eines Niederschlags aus kleinen voneinander gelrennten Teilchen besteht, welche leicht von der Polymerisationsreaktionsmischung abfiltriert werden können.
Der Begriff »Polymerisat« umfaßt hier Homopolymerisate sowie Mischpolymerisate. Der Ausdruck »Acrylamide« bezeichnet hierbei Acrylamid und substituiertes Acrylamid, wie Methacrylamid und N-lso-propylacrylamid.
Monomere, welche beim Verfahren der Frfindung verwendet werden können, umfassen:
1. Acrylamid allein und
2. Acrylamid zusammen mit
a) Acrylnitril.
b) hydrophilische Sal/gruppen enthaltende VinyliKonoincren. einschließlich der
hl) Natriumsal/e von Vinylcarbonsäuren.
z.B. Nalriumacrylat. Natriummeth-
acrylat,
b2) Natriumsalzc von Vinylsulfonsäurcn.
/. B. Natnumiithylensulfonat.
b3) Vinyl-quaternäre Ammoniumsalze, einschließlich der von Dialkylaminoalkylmethacrylat. z.B. ,.'-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat. Dialkylaminoalkylacrylat und Dialkylaminoalkylvinylüther abgeleiteten.
b4) Vinylpyridiniumsalze, einschließlich der von 2 - Vinylpyridin. 4 - Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, z.B. 1.2-Dimethyl - 5 - vinylpyridiniummethylsulfat und von l'-Vinyl-5-äthylpyridin abgeleiteten.
b5) Vinylsulfoniumsalze. einschließlich der oben angegebenen den quaternären Ammoniumsalzen analogen.
c) Acrylsäure.
d) einem Vinylpyrrolidon.
Einige der Bedingungen des Fällungspoly merisationsverfahrens der Erfindung sind kritisch und werden nun besprochen weiden.
!"Sie Konzentration von tertiär-Butanol in Wasser muß 35 bis 70%. vorzugsweise 40 bis 55% des Gewichtes dieser Mischung betragen. Wenn die Konzentration des tertüir-Butanols in Wasser unter 35°o beträgt, bildet das polymere Produkt eine Gelmasse, anstatt als getrennte Teilchen auszufallen. Wenn die Konzentration des tertiär-Butanols in Wasser über 70% liegt, hat das polymere Produkt die Form unerwünscht großer, klebriger Gelteilchen, anstatt in erwünschten kleinen, getrennten Teilchen auszufallen.
Wie bekannt ist. ändert sich das Molekulargewicht von Polymerisaten direkt mit der Monomerenkonzentration. die zur Herstellung des Polymerisates verwendet wird. Wenn höhermolekulare Polymerisate erwünscht sind, sollte die Monomerenkonzentration ungefähr 10 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent, des gesamten Polymerisationsreaktionsgemisches betragen. Wenn die Monomerenkonzentration über 30% liegt, hat das pol)mere Produkt die Form unerwünscht großer klebrigei Gelleilchen. anstatt in den erwünschten kleinen getrennten Teilchen nach dem Verfahren der Erfindung auszufallen. Wenn niedermolekulare Polymere erwünscht sind, würde man Monomeren konzentrationen unter ungefähr 10% benutzen. Dk Polymerisation wird jedoch schwerer ausführbar wenn die Monomerenkonzentration unter 4 bis 5°i sinkt. Wenn Monomerenkonzentralionen unterhalt 4 bis 5% verwendet werden, kann das polymer« Produkt leicht in der Form einer Suspension anstat des gewünschten Niederschlages anfallen.
Die verwendeten Monomeren müssen in den Gemisch von Wasser und tertiär-Butanol löslicl sein, und die polymeren Produkte, die aus dieser Monomeren hergestellt werden, müssen in diese Mischung unlöslich sein. Solche Polymerisationer müssen in wesentlicher Abwesenheit von Luft durch geführt werden, wofür die üblichen Methoden zu Entfernung der Luft aus dem Polymerisationssysiem
z. B. Verdrängung durch Stickstoff, benutzt werden.
Obgleich die Polymcnsalionslempcrat.ir und -zei weder kritisch noch an sich ein Teil der Erfinduni sind, sind sie bedeutsam, wie jeder Fachmann erken neu wird. Als eine allgemeine Regel, die ebenlall in Fachkreisen wohlbekannt ist. ist das Molekular
13 Ol
ichl umgekehrt proportional /ur Temperatur und η kleinerem Maße /ur Zeil.
Die Polvmcnsaiinnstemperatur ist von dem speziellen Initiator, der in dem System verwendet wird, lbhängig. Temperaturen von ungefähr 20 bis 80 C haben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zufriedenstellende Resultate mit Kalii.mpersulfat gegeben. Emc Temperatur von 45 bis 55 C" ist bevorzugt Eine Temperatur unterhalb 20 C kann verwendet werden, wenn die Zeitverlängerung zugelassen werden kann Wenn die Temperatur iiher 8θ\" liegt, ist das Verfahren der Erfindung schwieriger auszuführen, da die Polymerisation unter Druck durchgeführt werden muß.
Die Polymerisationsreaktion kann entweder in der Ab- oder Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators durchgeführt werden, doch wird ein Polymerisationsinitiator bevorzugt. Die Mengen sowohl als auch die Typen der Initiatoren, die zur Erzeugung freier Radikale verwendet werden können, sind in der Technik wohlbekannt. Wenn ein Initiator verwendet wird, geben Mengen bis zu 0.5 Gewichtsprozent, auf das Monomere bezogen, gute Resultate. Die bevorzugte Initiat&rmenge ist 0,05 bis 0.2° o. Peroxyverbindungen sind im allgemeinen gut als Initiatoren brauchbar. Solche Peroxyverbindungen sind Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxyd. u.«' - Azo - bis - isobutyronitri! ist auch ein sehr wirkungsvoller Initiator. Ein Initiator kann allein oder in Kombination mit einem Beschleuniger benutzt werden, um die Induktionszeit der Polymerisationsreaktion zu verkürzen Diese Beschleuniger sind ebenfalls in der Technik wohlbekannt. Sie bilden mit einem Initiator ein Ox\- dations - Reduktionssystem. Natriumbisulfit und EisenllU-chlorid-Beschleuniger in Kombination mit Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxyd-Initiatoren sind beim Verfahren der Erfindung sehr erfolgreich angewandt worden.
Die folgenden Beispiele, in denen die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, wenn nicht anders angegeben, veranschaulichen verschiedene spezifische Ausführungsformen der Erfindung.
Tabelle 1
Fällungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten des Acrylamids Variable: TBA Konzentration
Wenn sowohl ein Monomeres als auch ein Initiator verwendet werden, wurden sie in dem wäßrigen tertiär-BuianollösungsiniUel aufgelöst Die Luft wurde aus dem Polymerisationsreaktionsgelaß durch Stickstoff verdrängt. Die Polymerisation wurde unter den Temperatur-, Zeit- und anderen Bedingungen ausgeführt, die ia Tabellen 1 bis 5 angeführt sind. Das Rühren wurde während der ganzen Polymerisation aufrechterhalten. Die Polymerisationsreaktionsmischung wurde filtriert, das Polymerisat getrocknet und seine Viskosität gemessen.
Die Methode, die zur Bestimmung der angegebenen RSV-Werte verwendet wurde, war die folgende: 0,1 g trockenes Polymerisat wird in einem 100ecm Maßkolben in 0.1 η KCl aufgelöst und bis zur Marke aufgefüllt. Man läßt sich die Lösung auf die Temperatur eines Bades von 25 C anpassen. Sie wird dann in einen Ubbelohde-Viskosimeter übergeführt und die Fließzeit zwischen zwei Punkten notiert Die spezifische Viskosität, i/yp, wird aus der gemessenen Fließzeit der Polymerisatlösung geteilt durch die Flie.3zeii des Lösungsmittels allein minus 1 (Gleichung I) berechnet.
Die reduzierte spezifische Viskosität wird bestimmt, indem man die spezifische Viskosität durch die Konzentration der Lösung teilt (Gleichung 2).
RSV =
35 Der Ausdruck »hohes« Molekulargewicht, wie er hier angewandt wird, bedeutet eine reduzierte spezifische Viskosität (RSV) von mindestens 4 (gewöhnlich 5 bis 15) bei 25 C, gemessen an 0,1 %igen Lösungen der Polymerisate in 0,1 molarem wasserhaltigem Kaliumchlorid. Wenn sie als Viskosität in Centipoise ausgedrückt wird, bedeutet »hohes« VIolekularcewicht. wie hierin angewandt, mindestens 30 c P.
Beispiel Monorcer(c)
TBA- Initiator
Konzen-
Name Konzer.- tration21 Name Konzen
tration') tration1)
Beschleuniger Temperatur
I C]
Viskosität4)
IRSV) tcP)
Bemerkunaen
■') 20 30 K2S2O8 0.27 kein
"1 20 35 K2S2O8 0.27 kein
11) 20
K,S,O, 0.27 kein
50 Π.0 trübes Gel,
unbrauchbar
50 9.5 Aufschlämmung von
Polymerisatteilchen, gute Resultate
50 11.0 desel.
' s5■■*.i Acrylamid 15% i;-MethacryloyU)\yäthyltnmeih>lanimoniummeih\Nulfal iMTMMSl.
ι Gewichtsprozente der gesamten Pnlymerisationsreaklionsmischung. ;i Gewichtsprozente lertiär-Bulanols. auf die tertiär-Butanol-Wasser-Mischung bezogen. Ί Gewichtsprozente auf das Monomere bezogen
\i Alle cP-Viskositätswerte wurden an einer I%igen wäßrigen Lösung des Polymerisates bei 25 C mit einem Standard-Brookficld-Synchn Lectric LVF Viskositiitsmesser gemessen.
13 Ol 079
Ortsetzung ! Konzen TBA- Initiator Konzen Beschleu Tempe Viskosität4) IcP) Bemerkungen
tration1) Konzcn- tration') niger ratur
Jeispiel Monomerfe) (%) tralion2) Name (%)
20 0,14
Name i%> ( Ο (RSV)
40 K2S2O8 kein 50 8,8 462 Aufschlämmung von
20 0,14 114 Polymerisatteilchen,
i ") 20 0,14 322 gute Resultate
20 50 K2S2O8 0.14 kein 50 7,9 desgl.
20 55 K2S2O8 0,14 kein 50 desgl.
5 ") 65 K2S2O8 kein 50 desgl.
6 ") 70 K2S2O8 kein 50 desgl.
7 ")
8 ")
"I 85% Acrylamid 15% (J-Melhacryloyloxyüthj'ltrimcthylammoniummelhylsulfat (MTMMS), ') Gewichtsprozente der gesamten Polymerisalionsrcaklionsmischung.
2) Gewichtsprozente lertiär-Butanols, auf die tertiär-Butanol-Wasser-Mischung bezogen.
3) Gewichtsprozente auf das Monomere bezogen.
*) Alle cP-Viskositätswerte wurden an einer 1 %igen wäßrigen Lösung des Polymerisates bei 25 C mit einem Standard-Brookfield-Synehro-Lectric LVF Viskositätsmesser gemessen
Tabelle 2
Fällungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten des Acrylamids Variable: Monomerenkonzentration
Beispiel ") 85% Monomerfe) TBA- Initiator Konzen Beschleu Tempe Viskosität 80 10,2 Bemerkungen
Tabelle 3 Konzen- tration niger ratur /(-Methacryloyloxyäihyllrimelhylarnrnoniummethylsulfiit (MTMMS).
Name Konzen tration Name (%l
tration 0,20
(%) 1%) ( C) (RSV) k:P)
9 ") 10 43 K2S2O8 kein 50 5,5 Aufschlämmung von
0,20 Polymerisatteilchen,
0.20 gute Resultate
10 ") 13 43 K2S2O8 0,20 kein 50 7,2 desgl.
11 ") 15 37 K?SjO8 0.20 kein 50 7,8 desgl.
12 ") 20 37 K2S2O8 0.20 kein 50 10,2 desgl.
13 ") 22 43 K2S2O8 0.20 kein 50 11.2 desgl.
14 °) 25 37 K2S2O8 kein 50 desgl.
15 ") 30 43 K2S2O8 kein 50 desgl.
Acrylamid 15%
Fällungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten des Acrylamids Variable: Monomer
Beispiel Moncierie)
TBA- Initiator Konzen-
Name Konzen- tration Name tration
Konzentration
Beschleuniger
Temperatur
Viskosität
(RSV) (cPl
Bemerkungen
) 20 38 K2S2O8 0.05 kein 50 10,1
17 ') 20 38 K,SjO„ 0.05 kein
h» Acrylamid.
ι WVt-. Acrylamid 1(V*. Acrylsäure
Aufschlämmung von Polymerisatteilchen, gute Resultate 40 desgl.
Fortsetzung
Beispiel Monomcrlel
TBA-Konzen- Name Konzen- tralion tralion
I < 0 f f /0 )
d) . 20
°) 20 ') 20
20 20
38
38 38
38 40
40
Initiator Name
K2S2O8
K2S2O8
K2S2O8
K2S2O8
3 01 079
Konzentration
0.05
0.05 0,05
0.05
Beschleuniger
K2S2O8
K2S2O8
') 85% Acrylamid 15% MTMMS. 4) 90% Acrylamid- 10% Acrylnitril. ·) 90% Acrylamid—10% DMPMS. ') 80% Acrylamid — 20% Vinylpyrrolidon. ') 63% Methacrylamid—37% MTMMS. ») 63% Methacrylamid- -37% DMPMS.
DMPMS w» 1 J-Dimethyi-S-vinylpyridmiumnietliiylsulEat.
kein
kein kein
kein kein
kein
Tempe- Viskosität ralur
Bemerkungen
(RSV) IcPl
6Q Aufschlämmung von Polymerisatteilchen, gute Resultate
desgl.
< 10 Aufschlämmung von
Polymerisatteilchen, gute Resultate (aber niedrigmolekular)
< 10 desgl.
Aufschlämmung von Polymerisatteilchen, gute Resultate
desgl.
Tabelle 4
FäUungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten des Acryiamids Variable: initiator-Beschleuniger-System
BeivpeJ Monomere)
Hsnü Körnen-
irmum 		i%) TBA-
Konzen-
tralinn 		Initiator
Name 		Koiizei>-
cratioQ 		Name τ
Konzen
tration 		Tern-
JXTi-
tur 		RSV BcnicsiciiitgsEti
2f) tV.) 1%. t%! ro
24 1 TS) 40 0.20 kein 50 13,0 Aufschlämmung von
PolymerisattetJchen,
giute Resultate
25 ") 20 40 '■) 0.40 kein 50 6,0 ctesgL
26 "S X) 40 H2O2 OJO keai 50 10,0 desgL
27 Ί m 40 H2O2 0.40 kern 50 S.7 desgL
28 1 40 H2O2 0J05 :· 0.40 50 desg.
29 » 40 H2O2 OJO Ί 0,40 50 8j6 dcsgi
» 26 40 K2S2O, 0^7 kein 50 7^ des^.
If *> 20 40 K1S2O, 0.14 SaHSOj 0Λ2 50 13.4 desgL
12 mM 1f% i 40 K2S2O, 0 14 NaHSO, 0.05 50 IW de*L
A. ^..4
ι Tabelle 5
Fällungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten des Acrylaniids Variable: Polymerisationstemperatur
Bei Monomere) TBA- Initiator Konzen Beschleu Reaktion
spiel . Konzen- tration niger
Name Konzen tration Name Tempe- Zeit
tration ratur
RSV Bemerkungen
(Cl
20
20
20
20
20
36
36
36
36
K2S2O8 0,135 kein
K2S2O8
K2S2O8
K2S2O8
K2S2O3
0,135
0,135
0,135
0,135
kein kein kein kein
24 45 60 80
7 Tage
20 Stunden
2 bis 4 Stunden
2 bis 4 Stunden
2 Stunden
8.7 Aufschlämmung von Polymerisatteilchen, gute Resultate
6,5 desgl.
10,2 desgl.
7,4 desgl.
4.8 desgl.
ι 85% Acrylamid— 15% fi-Methacryloyloxyälhyllrimethylaminoniunimeihylsulfat (MTMMS).
Vergleichsversuch A
Vergleich gegenüber französischer Patentschrift 9 87 008
Zur Nacharbeitung des bekannten Verfahrens (vgl. Tabelle I, letzte Zeile) wurden 10,0 g Acrylamid in 100 ml Lösungsmittel gelöst, und die gebildeten Monomerenlösungen wurden in 287 g Limonadenflaschen über<uhrt, die einen Magnetrührstab enthielten.
Die Lösungsmittel wurden folgendermaßen hergestellt:
Erfindungsgemäß:
35 g tertiär-Butanol (TBA) wurden auf 100 g mit destilliertem Wasser verdünnt (35 Gewichtsprozent TBA).
Französische Patentschrift 9 87 008:
40 ml TBA wurden auf 100 ml mit destilliertem Wasser verdünnt (40 Volumprozent TBA).
1,0 ml einer frisch bereiteten Lösung von 0,27% K2S2O8 in destilliertem Wasser wurden zu jeder Probe zugesetzt. Die Flaschen wurden dann mit 2-Loch-Metallrändelkappen, die mit Kautschukdichlungen ausgefüttert waren, verschlossen und einer Reihe von Evakuierungs- und Druckbehandlungen mit 0,70 atü Stickstoff unterworfen, während die Lösungen bei Eis-Wasser-Badtemperaturen gerührt wurden. Die Probesysteme wurden über Nacht unter Rühren in einem Wasserbad, das auf 50 C eingestellt war, polymerisiert. Die gebildeten Polymerisate wurden auf Almosphärendruck entlüftet und filtriert. In einer ersten Versuchsreihe (die zunächst zu Vergleichszwecken notwendig war) wurden die Polymerisate in 250-ml-Becher überführt und dann schnell in einen Büchner-Trichter überführt, der mit einem Polypropylenfiltertuch ausgelegt war. (Das verwendete Tuch war ein leicht verfügbares synthetisches Filtermedium, das unter der Bezeichnung »Popr-873« von der Eimco Corporation, Salt Lake City, Utah, beziehbar ist.) Dieses besondere Filter ist ein relativ dichtes gewebtes Tuch.
dessen Luftdurchlässigkeit so gewählt ist, daß sie 2181 Luft pro Minute pro m2 Filterfläche beträgt. Das Filtrat wurde in einem Meßzylinder gesammelt und das pro Zeiteinheit gesammelte Volumen gemessen. Das aus dieser ersten Vsrsuchsserie gewinnbare theoretische Filtratvolumen beträgt 100 ml.
In einer zweiten Versuchsreihe wurden die Polymerisate in 250-ml-Becher überführt und mit 50 ml Aceton verdünnt, das langsam aus einer Bürette in die mit einem Magnetrührer gerührten Gemische einfließen gelassen wurde. Die Gemische wurden etwa 15 Minuten gerührt, bevor sie nach derselben Methode, wie sie oben bei der ersten Versuchsserie beschrieben ist, filtriert wurden. Das aus dieser zweiten zweiten Versuchsserie erzielbare theoretische Filtratvolumen beträgt 150 ml.
Die F i g. 1 zeigt eindeutig, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (im folgenden als »Hercules« bezeichnet) hergestellte granulierte Form leicht filtrierbar ist, im Vergleich mit dem nach den bekannten Verfahren gewonnenen gelatinösen Polymerisat.
Es muß besonders betont werden, daß der einzige Unterschied, der bei der Durchführung der obigen Vergleichsversuche angewandt wurde, in der TBA-Konzentration liegt, die 35 Gewichtsprozent beim erfindungsgemäßen Verfahren und 40 Volumprozent beim bekannten Verfahren betrug.
Dem Fachmann fallen weiter eine Reihe wichtiger Unterscheidungsmerkmale zwischen dem bekannten und dem erfindungsgemäßen Verfahren auf. Das bekannte Verfahren betrifft eine Methode zur Kontrolle des Molekulargewichts (der Viskosität) von wasserlöslichen Polyacrylamiden unter Verwendung von mit Wasser mischbaren Alkoholen als Kettenübertragungsmittel. Von TBA kann nicht erwartet werden, daß es einen großen Einfluß auf die Regulierung des Molekulargewichts aufweist, und diese Tatsache wird auch klar ersichtlich, wenn die Ergebnisse in den
Tabellen II und III der französischen Patentschrift 9 87008 miteinander verglichen werden. Zum besseren Überblick sind die Vergleichsergebnisse in der folgenden Tabelle 6 nebeneinandergestellt.
1515
Tabelle 6 Versuch
Nr.		 TBA Viskosität I Viskosität
Französische
Patentschrift
9 87 008		 (%)
Tabelle Nr. 1
1		 0
0 		1,76
2,40		 j 0,64
II
III		 6
6		 30
40		 1,45
1,77		 }o,32
II
III
Die Ergebnisse lassen die beiden folgenden wichtigen Gesichtspunkte erkennen:
1. Obwohl beide Tabellen II und IH die Ergebnisse von Polymerisationen bei einer bestimmten Monomerenkonzentration (d. h. 1,0 g Monomeres auf 10 ml Wasser-Alkohol-Gemisch) wiedergeben, ist die Wiederholbarkeit der Kontrollproben nur innerhalb von 0,64 Einheiten Intrinsicviskosität möglich.
2. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Erhöhung der TBA-Konzentration von 30 auf 40% die Viskosität ansteigt. Dieser Anstieg muß jedoch als unbedeutend und innerhalb der Fehlergrenze liegend beurteilt werden, wenn man die für die Kontrollprobcn erhaltenen Werte zugrunde legt.
Aus den Vergleichsversuchen ergib! sich für den Fachmann noch ein weilerer wichtiger Unterschied zwischen dem bekannten und dem erfindungsgemäßen Verfahren, der darin besteht, daß. wie Fig. 1 erkennen läßt, das erfindungsgemäß erhaltene granuläre Polymerisat nicht nur schneller filtriert, sondern auch sehr viel schneller härtet oder entwässert wird als die nach den bekannten Verfahren erhaltene uela-
tinöse Masse. Diese Tatsache ergibt sich volikommei eindeutig aus der oben beschriebenen Versuchsreihe bei der mit Aceton verdünnt wurde: Das nach 60 Se künden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er haltene Filtratvolumen ist im Gegensatz zu dem de; bekannten Verfahrens sehr viel größer, als allein den Volumen an zugesetztem Aceton zugeschrieben wer den kann. Dieser Vorteil ist ausgesprochen wichtig insbesondere wenn das Verfahren in großindustriellen Maßstab durchgefühlte wird.
Vergleichsversuch B
Vergleich gegenüber der USA.-Patentschrift 25 04 074
Zu Vergleichszwecken wurden Polymerisationen unter Verwendung einer Acrylamidmonomerenkonzentration von 19% in Limonadenflaschen, wie oben beschrieben, durchgeführt.
Die Lösungsmittel wurden wie folgt hergestellt:
Erfindungsgemäß:
140 g TBA auf 200 g mit destilliertem Wasser
verdünnt (70 Gewichtsprozent TBA).
USA.-Patentschrift 2504074:
190 g TBA auf 250 g mit destilliertem Wasser verdünnt (.76 Gewichtsprozent TBA).
Nachdem in einem Wasserbad bei 50"C über Nacht polymerisiert worden war, wurden die Flaschen auf Atmosphärendruck belüftet und dann zur Entfernung der Polymerisate geöffnet. Die Polymerisate wurden in Kristallisierschalen überführt. Nach dem bekannten Verfahren wurde eine agglomerierte Masse erhallen, wohingegen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine in diskreten einzelnen Teilchen vorliegende Masse gewonnen wurde.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

13 Ol
Patentansprüche:
5. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Acrylamidpolyrneiisate durch Polymerisation einer 5- bis 30gewichtsprozentigen Monomerenlösung von Acrylamiden, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren Monomeren, in einem tertiär-Butanol-Wasser-Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsmedium ein Gemisch aus 35 bis 70 Gewichtsprozent tertiär-Butanol und Wasser eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im Tem- is peraturbereich zwischen 25 C und der RückflußtemperaturdesPolymerisationsreaktionsgemisches durchgeführt wird.
DE1965H0054905 1964-04-07 1965-01-19 Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen acrylamidpolymerisaten Expired DE1301079C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US358069A US3336269A (en) 1964-04-07 1964-04-07 Preparation of acrylamide-type water-soluble polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1301079B DE1301079B (de) 1969-08-14
DE1301079C2 true DE1301079C2 (de) 1975-07-10

Family

ID=23408163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1965H0054905 Expired DE1301079C2 (de) 1964-04-07 1965-01-19 Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen acrylamidpolymerisaten

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3336269A (de)
JP (1) JPS5230544B1 (de)
DE (1) DE1301079C2 (de)
FI (1) FI44062B (de)
GB (1) GB1083198A (de)
NL (1) NL142171B (de)
NO (1) NO115554B (de)
SE (1) SE333061B (de)

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