DE3638222A1 - Verfahren zum herstellen waessriger loesungen von polyacrylsaeuren, ihren copolymeren und deren salzen - Google Patents
Verfahren zum herstellen waessriger loesungen von polyacrylsaeuren, ihren copolymeren und deren salzenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Her
stellen wässriger Lösungen von Polyacrylsäuren ihren Copoly
meren und deren Salzen, die alle ein niedriges Molekularge
wicht aufweisen.
Es sei hier darauf hingewiesen, daß, wie aus der nachfolgenden
Beschreibung hervorgeht, die Salze der erhaltenen Polymere
vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sind. Außer
dem bezieht sich der Hinweis auf das niedrige Molekulargewicht
darauf, daß die mittlere Molekularmasse kleiner als 20.000 ist
und vorzugsweise zwischen 5.000 und 10.000 liegt.
Die wässrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Produkte finden
Anwendung bei einer großen Anzahl von industriellen Erzeug
nissen, sowie bei Verfahren zur Verarbeitung und/oder Konser
vierung dieser Erzeugnisse, welche mit der Dispersion von
Chargen, Pigmenten und im allgemeinen von organischen sowie
anorganischen Werkstoffen in einem wässrigen Mittel zusammen
hängen.
Die Herstellung von Polyacrylderivaten durch Polymerisation
mit Radikalen, ausgehend von den entsprechenden sauren Mono
meren und den jeweils ausgewählten copolymerisierbaren Produk
ten, ist seit langem schon bekannt. Einige dieser Verfahren
sind in Werken wie die Enciclopedia de Tecnologia Quimica
(Kirk-Othmer) aufgeführt. Für diese Verfahren werden in der
Regel die Verfahrensweise mit einem organischen Lösungsmittel
und die Verfahrensweise mit Wasser angewandt.
Die Verfahrenweise mit einem organischen Lögungsmittel
(Toluol, Benzol, tert-Butanol usw.) hat den Nachteil, daß es
hierbei erforderlich sein kann, das Reaktionsmittel zu elimi
nieren, um Produkte zu erhalten, die in Wasser vollkommen
löslich sind. Man darf auch nicht die Nachteile vernachlässi
gen die man hinsichtlich der Ausrüstung und der Sicherheits
maßnahmen in Kauf nehmen muß, wenn man mit feuergefährlichen
Lösungsmitteln arbeitet.
Infolgedessen wurde bislang eher die Verfahrensweise mit
Wasser vorgezogen, da sie technisch möglich ist. Diese Ver
fahrensweise hat keine schwerwiegenden Nachteile, vor allem
wenn man mit einem niedrigen Anteil an Monomeren arbeitet, den
man mit bis zu 30% der Gesamtlösung beziffern kann. Für
Werte, die oberhalb dieser Zahl liegen, wird die Polymerisa
tion schwieriger, da es erforderlich ist, die starke Wärme
entwicklung, die vom ausgelösten exothermischen Prozeß erzeugt
wird, zu kontrollieren. Bei diesem Verfahren werden in der
Regel Initiatoren wie Wasserstoffsuperoxid, Natrium- oder
Kaliumpersulfat, oder organische Peroxide und Redox-Systeme
verwendet.
Um bei den erfindungsgemäßen Produkten sowohl technisch wie
wirtschaftlich die besten Ergebnisse zu erzielen, ist unter
anderem eine wichtige Bedingung, die höchstmögliche Endkon
zentration des gelösten Polymers zu erhalten. Dadurch ist es
bei einigen Anwendungsfällen möglich, den zu behandelnden
Systemen eine sehr niedrige Dosis von Behandlungsmitteln
zuzugeben, mit dem daraus resultierenden Vorteil, daß man
somit die sorgfältig aufeinander abgestimmten Anteile der
verschiedenen Komponenten nicht wesentlich verändert. Wichti
ger noch ist es außerdem - und dies ist Gegenstand eines der
vorrangigen Ziele der vorliegenden Erfindung -, daß das Her
stellungsverfahren die Erhaltung von Polymeren ermöglichen
soll, deren Reproduzierbarkeit bezüglich des die Molekular
größe bestimmenden Parameters 5 % nicht überschreitet. Diese
ist eine der hauptsächlichen Schwierigkeiten bei bereits
bekannten Verfahren, bei denen, wie sogar in der Patentli
teratur aufgeführt, "die Reproduzierbarkeit von einem indu
striellen Vorgang zum anderen manchmal mangelhaft ist".
Die erfindungsgemäßen Produkte finden Anwendung in technolo
gischen Dispersionsverfahren, welche ihrerseits eine große
Anzahl von Anwendungsmöglichkeiten auf verschiedenen Gebieten
mit sich bringen:
- a) Dispersionsverfahren, mittels derer zeitlich und/oder unter den jeweiligen Einsatzbedingungen stabile Suspen sionen von Produkten wie Chargen, Pigmenten und Salze erzielt werden (Keramikindustrie, Farben, Papier usw.).
- b) Dispersionsverfahren zum dispergieren von Salzen, die nicht wasserlöslich sind und sich auf der Oberfläche von Leitungen, Ausrüstungen oder der behandelten Werkstoffe absetzen können. So z.B. bei Dispergatoren für die Flaschenspülung, bei Carbonatationsprozessen in der Erzeugung von Zucker aus Zuckerrohr und Zuckerrüben, Konditionierung von Kesselwasser, Behandlung von Kühl kreisen in der Großindustrie (Chemie, Raffinerien, Gießereien, Kraft- und Kernkraftwerke usw.).
Das Herstellungsverfahren wird gemäß der Erfindung unter
Bedingungen durchgeführt, die durch folgende Merkmale gekenn
zeichnet sind:
- a) Man verwendet verhältnismäßig niedrige Monomer-Konzen trationen, die zwischen 10 und 30% variieren,
- b) die Reaktionstemperatur schwankt zwischen 5 und 50°C,
- c) der Prozess findet unter atmosphärischem Druck und ohne Inertgas-Atmosphäre statt,
- d) die die Polymerisation steuernden Produkte werden mittels einer Zugabetechnik zugegeben, welche die Reproduzier barkeit der die Molekulargröße des Polymers bestimmenden Parameter gewährleistet. Diese Zugabetechnik beruht auf der besonderen Auswahl der Konzentration, der Zugabese quenz sowie der Konzentration der Katalysatoren, die jeweils zugesetzt werden.
Die vorstehend aufgeführten Merkmale werden in den nachfol
genden Ausführungsbeispielen konkretisiert.
In einem Reaktorgefäß mit Rücklauf, Rührwerk, Heizung, Küh
lung und Temperaturregelung wurden 32,53 kg entionisiertes
Wasser eingegeben, das anschließend auf 5°C gekühlt wurde. Bei
Erreichen dieser Temperatur wurden 4,46 kg Acrylsäure und
gleichzeitig 0,10 kg Kaliumpersulfat, 0,27 kg Wasserstoffper
oxid (30%) in 0,275 kg Wasser und 0,26 kg Natriumbisulfit in
1,6 kg entionisiertes Wasser zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde
eine neue Zugabe der gleichen Teilmengen durchgeführt. Dieser
Vorgang wurde insgesamt zehnmal wiederholt. Nach Beendigung
dieser Zugaben wurde die Masse auf 70°C erwärmt und diese
Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Danach wurde sie wieder
gekühlt und mit 52 kg Natriumhydroxid (50% in Wasser) neu
tralisiert.
Man erhält 152,5 kg einer wässrigen Polymerlösung mit 60,9 kg
Feststoffe und einer Eigenviskosität (intrinsic viscosity) von
0,145.
In dasselbe Reaktorgefäß wie im Beispiel 1 wurden 34 kg ent
ionisiertes Wasser eingegeben und bei einer Temperatur von 5°C
eine Mischung bestehend aus 3,35 kg Acrylsäure und 1,11
Methacrylsäure, sowie gleichzeitig 0,28 kg Natriumbisulfit in
1,6 kg entionisiertes Wasser und 0,1 kg Kalimpersulfat,
0,30 kg Wasserstoffperoxid (30%) in 0,275 kg entionisiertes
Wasser zugegeben.
Dieser Vorgang wurde insgesamt zehnmal unter den im Beispiel 1
spezifizierten Bedingungen wiederholt.
Nach Beendigung des Vorganges wurde die Masse auf 70°C erwärmt
und diese Temperatur 4 Stunden lang konstant gehalten. Danach
wurde die Masse gekühlt und anschließend mit 48,2 kg Natrium
hydroxid (50% in Wasser) neutralisiert.
Es wurden 150 kg einer wässrigen Polymerlösung mit 40,0%
Feststoffen erhalten, deren Analyse eine Eigenviskosität
(intrinsic viscosity) von 0,195 ergab.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung wässriger Lösungen von Poly
acrylsäuren ihren Copolymeren und deren Salzen bestehend aus
Homopolymeren der Acrylsäure und ihrer Salze oder aus Copo
lymeren von Acrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Acrylamid, Methacrylamid und ihrer Salze, durch die Verwendung
von Polymerisations-Katalysatoren, bestehend aus Ammonium-
Natrium- oder Kaliumpersulfaten, Wasserstoffperoxid und
organischen Peroxiden, oder aus Oxidation-Reduktion-Paarungen
der vorgenannten Verbindungen mit Natriummethabisulfit,
Natriumbisulfit und Ascorbinsäure in einem wässrigen Medium
und offener Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man
stufenweise und nach Programm die Monomere und die Katalysa
toren einer Anfangsmenge Wasser zugibt, deren Temperatur
zwischen 5 und 15°C gehalten wird, dann eine Erwärmung während
eines Zeitraumes zwischen 4 und 5 Stunden auf einer Temperatur
vornimmt, die nicht unterhalb von 70°C liegt, und schließlich
das Reaktionsprodukt nach dessen Abkühlung mit einem alka
lischen Hydroxid neutralisiert.
2. Verfahren zur Herstellung wässriger Lösungen von Poly
acrylsäuren, ihren Copolymeren und deren Salzen, nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisations-Initiatoren
Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxid mit einer Gesamtkon
zentration von 1 bis 10% bezogen auf das Gewicht des Monomers
sowie Natriumbisulfit mit einer Konzentration von 3 bis 30%
bezogen auf das Gewicht des Monomers sind.
3. Verfahren zur Herstellung wässriger Lösungen von Poly
acrylsäuren, ihren Copolymeren und deren Salzen nach Anspruch
1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Monomere
und Katalysatoren in Zeitintervallen von 5 bis 30 Minuten
durchgeführt wird, wobei die Anzahl der Zeitintervalle oder
Pausen in der Größenordnung von mindestens 10 ist.
4. Verfahren zur Herstellung wässriger Lösungen von Poly
acrylsäuren, ihren Copolymeren und deren Salzen nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomer
mengen, die stufenweise zusammen mit den Katalysatoren zuge
geben werden, zwischen 1/10 und 1/14 der gesamten zu verar
beitenden Monomermenge liegt.
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