DE1239045B

DE1239045B - Einbrennlack fuer Draehte und elektrische Leiter auf Grundlage von Polytere- oder -isophthalsaeure-ester-Polyurethanen, ueblichen Loesungsmitteln und gegebenenfalls Hilfsstoffen

Info

Publication number: DE1239045B
Application number: DE1962SC031619
Authority: DE
Inventors: John Fray Meyer; Edmund Joseph Zalewski
Original assignee: Schenectady Chemicals Inc
Current assignee: SI Group Inc
Priority date: 1961-06-16
Filing date: 1962-06-14
Publication date: 1967-04-20

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09d

Deutsche Kl.: 22h-3

Nummer: 1 239 045

Aktenzeichen: Sch 31619 IV c/22 h

Anmeldetag: 14. Juni 1962

Auslegetag: 20. April 1967

Die Erfindung betrifft einen Einbrennlack für Drähte und elektrische Leiter auf Grundlage von Polytere- oder -isophthalsäureester-Polyurethanen, üblichen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Hilfsstoffen und beschäftigt sich hauptsächlich mit der Verbesserung seiner Hitzebeständigkeit.

Einbrennlacke für Drähte und elektrische Leiter auf der Grundlage von Polyesterharzen aus den Umsetzungsprodukten der Tere- oder Isophthalsäure mit Diolen und Triolen sind schon-vielfach in der Literatur beschrieben.

Es ist auch bekannt, solche Polyterephthalsäureester in bekannter Weise mit Mono- oder Polyisocyanaten zu Polyurethanen umzusetzen, die infolge ihrer verstärkten Vernetzung im Molekül größere Härte aufweisen.

Es stellte sich aber heraus, daß diese bekannten Überzugsmassen für elektrische Leiter nicht den strengen Anforderungen an Hitzebeständigkeit entsprechen.

Überraschenderweise wurde die erfinderische Beobachtung gemacht, daß sich solche Einbrennlacke vom angegebenen Polyurethantyp nicht nur bezüglich ihrer Hitzebeständigkeit, sondern auch bezüglich anderer wertvoller Eigenschaften stark verbessern lassen, wenn man das Polyurethan aus einer Komponente aufbaut, die in ihrem Molekül sowohl Hydroxy- als auch Isocyanatgruppen enthält.

Demgemäß besteht die Erfindung aus einem Einbrennlack für Drähte und elektrische Leiter auf Grundlage von Polytere- oder -isophthalsäureester-Polyurethanen, üblichen Lösungsmittels und gegebenenfalls Hilfsstoffen, dessen Besonderheit darin besteht, daß er als Polyurethan ein solches mit Resten eines teilweise einkondensierten Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurate enthält.

In Äquivalentprozenten ausgedrückt können die Reste von Polyestern einerseits bezüglich ihres Alkoholanteils zumindest aus 10% und vorzugsweise zumindest aus 50% Tris(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und im übrigen aus einem anderen mehrwertigem Alkohol und andererseits bezüglich ihres Säureanteils zumindest aus 20% und vorzugsweise zumindest aus 50% Terephthalsäure oder Isophthalsäure und im übrigen aus einer anderen mehrbasischen Carbonsäure bestehen.

In bezug auf das Verhältnis zwischen Hydroxyl und Carboxylgruppen in den Ausgangsmaterialien ist zu sagen, daß die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen an den Alkoholen etwa das 1,0- bis l,6fache der Gesamtzahl der Carboxylgruppen an den Säuren sein sollte.

Wenn ein modifizierender, mehrwertiger Alkohol Einbrennlack für Drähte und elektrische Leiter
auf Grundlage von Polytere- oder -isophthalsäureester-Polyurethanen, üblichen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Hilfsstoffen

Anmelder:

Schenectady Chemicals, Inc.,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. phil. G. Henkel

und Dr. rer. nat. W. D. Henkel, Patentanwälte,

München 9, Eduard-Schmid-Str. 2

Als Erfinder benannt:
John Fray Meyer,
Edmund Joseph Zalewski,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. Juni 1961 (117 499)

angewendet wird, kann er aus Äthylenglykol, Glyzerin, Pentaerythrit, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Sorbit, Mannit, Dipentaerythrit, »,«-aliphatischen Kohlenwasserstoffdiolen mit 4 bis Kohlenstoffatomen, wie etwa Butandiol-(1,4), Pentandiol-(1,5), Buten-2-(l,4) und Butin-2-diol-(l,4), sowie cyclischen Glykolen, z. B. 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, Hydrochinon-di-zS-hydroxyäthyläther und l^-Cyclohexan-dimethanol, bestehen.

Als Säurekomponente werden Terephthal- oder Isophthalsäure sowie ihre Säurehalogenide, wie z. B. Terephthalyldichlorid, oder niedere Dialkylester von ihnen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- und Octylterephthalat und die entsprechenden Isophthalate, jedoch auch die Halbester, wie Monomethylterephtthalat, sowie Mischungen solcher Ester mit Säuren oder Säurehalogeniden verwendet. Eine bevorzugte Substanz ist Dimethylterephthalat.

Wenn eine modifizierende Polycarbonsäure angewandt wird, kann sie entweder aliphatischer oder aromatischer Natur sein. Hierzu gehören z. B. Adipinsäure, Orthophthalsäureanhydrid, Hemimellithsäure, Trimesinsäure, Trimellithsäure, Bernsteinsäure, Tetra-

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chlorphthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylen- alkohol oder tert.Amylalkohol oder Dimethyläthinyltetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Sebacinsäure. carbinol oder Acetoessigsäureester oder Phenol oder

Die Eigenschaften dieser Polyester werden dadurch Kresylsäure oder ε-Caprolactam oder 2-Mercaptoverbessert, daß ein Polyisocyanat in einer Menge von benzthiazol oder Succinimid oder Phthalimid oder 10 bis 40 Gewichtsprozent und vorzugsweise 15 bis 5 Diphenylamin oder Phenyl-/3-naphthalamin blockiert 25 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von Polyiso- sind, fernerhin Triphenylmethantriisocyanat, dessen cyanat und Polyester zugesetzt wird. Das Polyiso- Isocyanatgruppen durch Phenol oder gemischte Kresole cyanat besitzt vorzugsweise mindestens drei verfügbare oder tert.Butylalkohol oder Phthalimid blockiert Isocyanatgruppen. sind, sowie 1,3,3-Pentantriisocyanat, dessen Isocyanat-

Zu den verwendbaren Polyisocyanaten gehören io gruppen durch m-Kresol blockiert sind,
unter anderem Diisocyanate, wie z. B. Soweit nicht in Beschreibung und Ansprüchen etwas

2,4-Toluylendiisocyanat, anderes angegeben ist, soll der jeweils angewendete

2 6-Toluylendiisocyanate Ausdruck »Polyisocyanat« sowohl die freien als auch

Cyclopentylendiisocyanat, die blockierten Isocyanate umfassen.

m-Phenylendiisocyanat, ¹S ^Das Polyisocyanat wird mit dem vorgebildeten

P-Phenylendiisocyanat, Polyester entweder trocken oder in vor dem Mischen

Äthylendiisocyanat hergestellter Mischung vermischt. Die Umsetzung

Butylidendiisocyanat, zwischen dem Polyester und dem Polyisocyanat wird

1,5-Naphthalindiisocyanat, ^durch Anwendung höherer Temperaturen beschleunigt,

1 6-HexamethyIendiisocyanat ^{ao und bei der} Herstellung von Drahtemaillen werden

Dianisidindiisocyanat, ^{sie für} gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa

M'-Diphenylätherdiisocyanat, 343 bis 427 C umgesetzt

^'^"-Triphenylmethantriisocyanat, ^Zwf^cks Erhöhung der Abtriebfestigkeit der Draht-

das cyclische Trimere des^-Toluylendiisocyanats, emaillen werden sie mit geringeren Mengen von dascyclischeTrimeredes^-Toluylendiisocyanats, ^a5 vorzugsweise 0,2 bis 1% der Emaillefestmasse eines Mischungen der cyclischen Trimeren des 2,4-und metallischen Trockners vernetzt. Derartige Zusätze 2,6-Toluylendiisocyanats, ^{smd an slch} bekannt und können beispielsweise aus

das Trimere des 4,4-DiphenyImethandiisocyanats, ^{dem Zmk}"> ^¹"' Calcium- oder Cadmium-lineolaten, trifunktionelle Isocyanattrimere der Formel -octoaten oder-resmaten, den Mangan- oder Cadrruum-

30 naphthenaten oder vorzugsweise Alkyltitanaten in NCO O NCO Mengen von z. B. 0,001 bis 4% bestehen.

Das zur Herstellung der Drahtemaillen benutzte Lösungsmittel besteht aus Kresylsäure. Sie hat einen Siedebereich von 185 bis 230⁰C und besteht aus einer 35 Mischung von o-, m- und p-Kresol. Die individuellen Kresole, nämlich o-, m- oder p-Kresol, können ebenfalls verwendet werden, jedoch wird die handelsübliche Kresylsäuremischung bevorzugt.

Oftmals ist es erwünscht, die Kresylsäure mit einem

NCO 40 aromatischen Kohlenwasserstoff, wie schwerem

Kohleteer, Lösungsbenzol oder Xylol, zu verdünnen. Das Lösungsbenzol kann in einer Menge von 0 bis ^R 60 °/o, z. B. 5 bis 60 %, auf Gesamtgewicht der Lösungs-

worin R ein niederes Alkylradikal bedeutet, mittel berechnet, angewendet werden. Mit diesem

45 Ausdruck »Lösungsbenzol«, wie er in den nach-

und ganz allgemein das Reaktionsprodukt aus einem folgenden Beispielen verwendet wird, sind hoch-Diisocyanat und so viel mehrwertigem Alkohol, daß siedende handelsübliche Naphthasorten, wie z. B. die Hälfte der Isocyanatgruppen umgesetzt wird. schweres Kohlenteernaphtha oder aromatisches Petrol-

Die Polyisocyanate können zwar insbesondere dann naphtha, gemeint.

allein angewendet werden, wenn es nicht auf Lager- 50 Die Reaktionstemperatur ist nicht zu kritisch, und beständigkeit ankommt, vorzugsweise wird aber die man arbeitet mit den Temperaturen, die bei der Isocyanatgruppierung durch eine Gruppe blockiert, Herstellung bekannter Glycerin- oder Äthylenglykoldie sich bei der Temperatur abspaltet, die bei der ester der Terephthalsäure verwendet werden, also Umsetzung mit dem polymeren Terephthal- oder Iso- z. B. bei 80° C bis zur Rückflußtemperatur,
phthalsäureester angewendet wird. 55 Die Drahtemaille wird auf dem Draht, z. B. Kupfer-

Solche zur Blockierung der Isocyanatgruppierung draht, entweder nach dem »Filzabstreifverfahren« oder verwendeten, also mit ihr beispielsweise Carbamate dem »Düsenauftragsverfahren« aufgebracht. Bei den bildende Verbindungen sind beispielsweise einwertige nachfolgenden speziellen Beispielen wurde das Düsen-Phenole, wie Phenol, m-Kresol, p-Kresol, o-Kresol auftragsverfahren benutzt, um auf 1,016 mm starkem und ihre Mischungen und die Xylenole. 60 Kupferdraht Nr. 18 AWG eine etwa 0,08 mm starke

Eine bevorzugte Gruppe solcher blockierter Poly- Schicht aufzubringen.

isocyanate umfaßt die Reaktionsprodukte aus ge- Die am überzogenen Draht vorgenommenen Teste

mischtem 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und Tri- sind zum größten Teil in der amerikanischen Patentmethylpropan, deren Isocyanatgruppen durch m-Kresol schrift 2 936 296 beschrieben und in der Drahtblockiert sind. 65 emailletechnik üblich. Die dielektrische Verdrillungs-Weitere blockierte Polyisocyanate sind beispiels- Hochtemperaturalterung wurde jedoch bei 240° C weise das cyclische Trimere des 2,4-Toluylendiiso- und nicht unter den in dieser Patentschrift angegebenen cyanats, dessen Isocyanatgruppen durch tert.Butyl- weniger schweren Bedingungen durchgeführt.

Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.

Herstellung des Polyesters A

Äthylenglykol 147 g

Glyzerin 97 g

1,4-Butandiol 74 g

Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 608 g

Dimethylterephthalat 1164 g

Bleiglätte (Katalysator) 0,3 g

Lösungsbenzol 224 ecm

Xylol 100 ecm

Die obige Mischung wurde bei einer Temperatur von 221 bis 224° C so lange umgesetzt, bis ein Hydroxylwert von 154,5 erreicht war. Das Produkt wurde dann zwecks Herstellung von Produkt A mit Kresylsäure auf 50,6 % Feststoffgehalt verdünnt.

Beispiel 1

Eine Drahtemaille wurde hergestellt, indem 718 g Produkt A, 116 g mit m-Kresol blockiertes cyclischtrimeres gemischtes 2,4 bis 2,6-Toluylendiisocyanat, 371 g Kresylsäure, 391 g Lösungsbenzol und 25,3 g 9°/₀iges Zinkoctoat in Lösungsbenzol vermischt wurden. Durch Aufbringen dieser Mischung auf 1,016 mm starken {#■ 18) Kupferdraht wurde eine Emaille mit folgenden Eigenschaften erzielt:

auf 1,016 mm starkem Kupferdraht folgende Eigenschaften erzielt:

	Ofentemperatur, °C	Drahtgeschwindigkeit	9,8 m/min
5	Wärmeschock bei 175° C	8,2 m/min	320 bis 300
1 mal/2 mal/3 mal...	320 bis 330
¹⁰ Dielektrische Ver		70/100/100
drillung	100/100/100
Wärmealterung bei
240° C in Stunden...
	über 1700
über 2000

	Drahtgeschwindigkeit	9,8 m/min
	8,2 m/min	260 bis 310
Ofentemperatur, ⁰C*)	272 bis 308
Wärmeschock bei 175° C		20/90/100
1 mal/2 mal/3 mal...	100/100/100
Dielektrische Ver
drillung
Wärmealterung
(1000 V bei 240⁰C)		1088
in Stunden	1600

*) Gemäß MIL-W-583 C-Test 4.7.11.1 mit 5° C Temperaturanstieg pro Minute.

Herstellung des Polyesters B

2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandiol 119,6 g

Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat.... 511 g

Äthylenglykol 129 g

Glyzerin 128 g

Dimethylterephthalat 1112,8 g

Bleiglätte 0,4 g

Xylol 86 ecm

Lösungsbenzol 258 ecm

Die Mischung wurde unter Benutzung einer azeotropischen Destillation bei einer Temperatur von 254 bis 260° C so lange umgesetzt, bis ein Hydroxylwert von 136 erreicht war. Der Ansatz wurde dann zwecks Herstellung von Produkt B mit Kresylsäure auf 50,9 % Feststoffgehalt verdünnt.

Beispiel 2

Eine Drahtemaille wurde dann aus 812 g Produkt B, 116 g mit m-Kresol blockiertem cyclisch-trimerem gemischtem 2,4-2,6-Toluylendiisocyanat, 402 g Kresylsäure, 432 g Lösungsbenzol und 29,4 g 9%igem Zinkoctoat in Lösungsbenzol hergestellt. Mit ihm wurden Herstellung des Polyesters C

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, dabei aber das Erhitzen auf 221 bis 224° C so lange fortgesetzt, bis der Hydroxylwert 124 betrug. Dieses so Produkt wurde mit Kresylsäure auf 51% Feststoff verdünnt und als Produkt C bezeichnet.

Beispiel 3

as 1000 g Produkt C, 458 g Lösungsbenzol und 20,4 g Tetraisopropyltitanat wurden zu einem Drahtemailleansatz zusammengegeben, und dieser wurde auf 1,22 mm starken Kupferdraht aufgebracht. Die Ofentemperatur betrug bei Drahtgeschwindigkeiten zwischen 8,2 und 9,8 m/min 355 bis 36O⁰C.

Beispiel 4

Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 1044 g (4 Mol)

Dimethylterephthalat 776 g (4 Mol)

Xylol 100 ecm

Lösungsbenzol 200 ecm

Tetraisopropyltitanat 3,6 g

Die obige Mischung wurde in einem mit Destillierkühler, Rührer und Thermometer ausgerüsteten 3-1-Reaktionskolben eingegeben. Die Temperatur wurde im Laufe von 6 Stunden langsam bis auf 185° C gesteigert. In diesem Zeitpunkt wurde der Ansatz mit Kresylsäure auf einen Feststoffgehalt von 73,9 °/₀ verdünnt. Zu 1000 g dieses Materials wurden 848 g Kresylsäure, 615 g Lösungsbenzol und 29,5 g Tetraisopropyltitanat zugegeben. Die entstehende Emaille besaß die Viskosität H-I (gemäß Gardner-Holdt-Skala) und einen Feststoffgehalt von etwa 30%.

Beim Auflaufen auf 1,016 mm starken (# 18) AWG-Kupferdraht innerhalb eines üblichen Drahtemailleturmes wurde ein emaillierter Draht gewonnen, der für Handelszwecke äußerst zufriedenstellend war. Die Abriebfestigkeit nach dem Nema-Verfahren war Schabefertigkeit 57, die Biegsamkeit reichte aus, die Ofentemperatur betrug 385 bis 390°C und die des Wärmeschocks 175° C; lmal Dorn 60% Gang, 2mal Dorn 100 % Gang, 3mal Dorn 100% Gang. Der AIEE-Nr. 57-Wärmehaltbarkeitstest zeigte an, daß die Emaille Güteklasse E besaß.

Beispiel 5

Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 992 g

Äthylenglykol 88 g

Dimethylterephthalat 920 g

Bleiglätte 0,3 g

Xylol 100 ecm

Lösungsbenzol 200 ecm

Claims

7 8

Die obige Mischung wurde in den gleichen Kolben Lösungsbenzol und 20,2 g Tetraisopropyltitanat zueingegeben, wie er bei Beispiel 4 benutzt wurde, gesetzt. Die so erhaltene Drahtemaille hat den Vis-8 Stunden lang langsam erhitzt, bis eine Temperatur kositätsgrad A (nach Gardner-Hold t) und von 227° C erreicht wurde, und dann mit Kresylsäure einen Feststoffgehalt von 25%. Nach dem Aufauf einen Feststoffgehalt von 67,2 % gebracht. 1000 g 5 bringen auf 1,016 mm starken # 18-AWG-Kupferdieses obigen Materials wurden mit 680 g Kresylsäure, draht in einer vertikalen Drahtlackiermaschine wurde 1008 g Lösungsbenzol und 26,9 g Tetraisopropyl- handelsbrauchbarer Draht erhalten,
titanat vermischt. Die entstehende Emaille besaß den

Viskositätsgrad C (nach Gardner-Hold t) und Patentansprüche:

einen Feststoffgehalt von 25%. Nach dem Auf- io l. Einbrennlack für Drähte und elektrische

bringen auf 1,22 mm starken # 18-AWG-Kupferdraht Leiter auf Grundlage von Polytere- oder -isophthal-

stellte der emaillierte Draht eine typische, gute Handels- säureester-Polyurethanen, üblichen Lösungsmitteln

ware dar. Die Schabefertigkeit lag über 30, die Bieg- und gegebenenfalls Hilfsstoffen, enthaltend als

samkeit war ausreichend, die Ofentemperatur lag Polyurethan ein solches mit Resten eines teilweise

bei 385 bis 395°C und der Wärmeschock bei 175°C; 15 einkondensierten Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanu-

lmal Dorn 80% Gang, 2mal Dorn 100 % Gang, rats.

3mal Dorn 100% Gang. Der AIEE-Nr.57-Wärme- 2. Einbrennlack nach Anspruch 1, enthaltend

beständigkeitstest zeigte an, daß das Material der Polyurethane mit Resten von Polyestern, deren—in

Güteklasse H zugeordnet würde. Äquivalentprozenten ausgedrückt — Alkohol-

20 anteil zumindest aus 10% Tris-(2-hydroxyäthyl)-

Beispiel 6 isocyanurat und im übrigen aus einem anderen

Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 556 g mehrwertigen Alkohol besteht.

Dimethylterephthalat 413 g ³· Einbrennlack nach Anspruch 1 und 2, ent-

Adipinsäure 31g haltend Polyurethane mit Resten von Polyestern,

Bleiglätte 0,15 g ²5 deren — in Äquivalentprozenten ausgedrückt —

Xylol 50 ecm Säurebestandteil zumindest aus 20 % Terephthal-

Lösungsbenzol 100 ecm säure oder Isophthalsäure und im übrigen aus

einer anderen mehrbasischen Carbonsäure besteht.

Die obige Mischung wurde in das Reaktionsgefäß

eingefüllt, im Laufe von 8 Stunden langsam auf 241°C 30 In Betracht gezogene Druckschriften:

erhitzt und in diesem Zeitpunkt mit Kresylsäure auf Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 033 291, 1 038 679,

einen Feststoffgehalt von 50,5% verdünnt. 1000 g des 1 077 816, 1 052 027, 1 082 314, 1 083 370;

obigen Materials wurden 262 g Kresylsäure, 758 g Fette, Seifen, Anstrichmittel, 1960, S. 1153.

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