DE1294923B

DE1294923B - Optische Aufhellmittel

Info

Publication number: DE1294923B
Application number: DEC36473A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf-Emil; Dr Erwin; Guglielmetti; Dr Leonardo; Liechti; Maeder; Dr Peter; Siegrist
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-09-01
Filing date: 1965-07-23
Publication date: 1969-05-14
Also published as: BE668946A; NL6511361A; CH420045A; AT262923B; BE668981A; GB1121327A; US3449330A; CH1140364A4; CH1140064A4; CH420044A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Azol-Derivaten, die der allgemeinen Formel (1) entsprechen

worin A einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azolring kondensierten Naphthalin-, Tetrahydronaphthalin- oder insbesondere Benzolrest bedeutet, B einen Aryl- oder Aralkenyl- oder einen heterocyclischen Rest, vorzugsweise mit einem einzigen Heteroring, darstellt, wobei dieser Rest mindestens zwei konjugierte Doppelbindungen aufweist, die mit der > C = N-Doppelbindung des Azolringes in Konjugation stehen, π für 1 oder 2 steht, R₁ bis R₃ gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen nicht chromophoren Substituenten bedeuten, und X, Y und Z gleich oder verschieden sind und — O — oder — NH — darstellen, als optische Aufhellmittel.

Vorzugsweise sind in Formel (I)X = Y = Z und stellen —O— dar.

Unter diesen Azol-Derivaten der Formel (1) seien beispielsweise die Benzoxazolylverbindungen der Formel

35

erwähnt, worin R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, wie Fluor, Brom oder insbesondere Chlor, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Äthyl-hexyl, n-Nonyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl oder einen Rest der Formeln

CH₃ CH₃

H₃C — C

(3 a)

CH₃ CH₃

CH₃

H3C- O ^i"i2 C-

(3 b)

55

CH,

CH,

eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Ringgliedern, wie insbesondere Cyclohexyl, eine Phenylalkylgruppe, wie z. B. Benzyl oder Cutnyl, eine Arylgruppe, wie z. B. Phenyl, Methylphenyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Isopropoxyphenyl oder n-Octoxyphenyl, eine Alkenylgruppe, eine Hydroxyalkyl-, Alkoxy- alkyl- oder Halogenalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-,

Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, tert.-Butoxy-, Amoxy-, Isoamoxy-, Hexoxy-, Octoxy-, Nonoxy- oder n-Octadecoxygruppe, eine Aralkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, wie z. B. Phenoxy oder Chlorphenoxy, eine Nitril- oder Cyanalkylgruppe, wie z. B. Cyanäthyl, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Carbonsäurealkyl-, -alkoxyalkyl-, -alkenyl-, -aryl- oder -aralkylestergruppen, eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituierte Carbonsäureamidgruppe, eine Carbonsäurehydrazidgruppe, eine Carboxyalkyl- oder Carbalkoxyalkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Carboxyäthyl-, Carboxyisopropyl oder Carbomethoxyäthyl, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureestergruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Sulfonsäurealkyl- oder Sulfonsäurearylestergruppen, eine gegebenenfalls durch Alkyl- und Arylgruppen substituierte Sulfonsäureamidgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfon- oder Arylsulfongruppe, wie z. B. Methylsulfon oder Phenylsulfon, oder eine durch Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Acylreste, gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeuten, wobei R₄ und R₅ zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolringes einen sechsgliedrigen acyclischen Ring bilden können, R₆ ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₇ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellt und B₁ einem der Reste der Formeln

(4a)
(4 b)

(4c)
(4d)

(4e) (40

-Ν

■Ν

,N = CH

CH = CH

Ox

O NH-C

— C C

HC CH

Il Il — c ι

NH — s-Triazin-2-yl-Rest (4 η)

^und

— C

^SN

H ,0

(4m) entspricht, der durch monovalente, nicht chromophore Substituenten weitersubstituiert sein kann.

Unter den Benzoxazolylverbindungen der Formel (2) seien diejenigen als bedeutsam hervorgehoben, welche den nachstehenden Formeln entsprechen:

Ox

^Κι0 r_u

Rb\^\ /^Ον

R₉

N'

^y^o\_^v^Ri0

Re\^\ /^On

R₉

^Ν Λ/\_Ν/

10

R₉

Ox

c — c

Οχ

^c \ I C — CH =

CH

MO

5 6

Gewisses Interesse besitzen darüber hinaus auch Verbindungen der nachstehenden Formeln

(SO₃H)_n,..,

N\ /χ /R₁₂

/^η\

(10b)

(Ha)

^N = C — U₁

N = CH

U₂

(Ub)

R₉

>ΥΥ%^

^N χΛ -ο

(12)

(13)

In den vorstehenden Formeln 5 bis 13 sind R₈ bis R₁₁ gleich oder verschieden und stellen je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie insbesondere Chlor, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Phenylalkylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (— COO-Kation), eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe (— SO₂O-Kation) oder eine Sulfonsäureamidgruppe dar, R₁₂ steht für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe, R₁₃ für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methoxygruppe und R₁₄ für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe und T₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder Cyanalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen; ferner können U₁ und U₂ gleich oder verschieden sein und je ein Wasserstoffatom, eine Melhylgruppe oder eine Pheiiylgruppe bedeuten, und m steht für 1 oder 2.

Als wichtigste Verbindungstypen sind im Rahmen vorstehender Definitionen diejenigen zu benennen, die der Formel (2a) entsprechen,

Rhn
R.,"' ' -CK

C C - Bi

(2a)

N''

worin B,' einen Rest aus der Reihe

halogenid, insbesondere Carbonsäurechlorid der Formel

Οχ

C-B

(15)

worin R für die Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom steht und B die weiter oben angegebene Bedeutung hat, nach folgendem Schema zur Umsetzung bringt:

On

Alkyl — O

ZH °\

+ C-B

NH,

10 -HR

20

bedeutet und R^, R₉', R₁O und R_n gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Chlor, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, Tetrahydronaphthylgruppen, Alkylphenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Phenylalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Cyanalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonsäuregruppen und Carbonsäureestergruppen — vorzugsweise Alkylester — mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung darstellen. Im allgemeinen sind hierbei die Substituenten R₈' bis Ri₁ entweder untereinander gleichartig, oder aber, wenn sie voneinander verschieden sind, stellt jeweils der zweite Substituent im gleichen Benzolkern ein Wasserstoffatom dar.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Azol-Derivate der allgemeinen Formel (1) können nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Ein allgemein anwendbares Herstellungsverfahren besteht z. B. darin, daß man eine o-Aminoverbindung der Formel

H₇O

Alkyl — O'

Ο,

Alkyl — O'

O C-

NH'

(16)

C-B

N'

(17)

darauf die Alkylestergruppe zur Carboxylgruppe verseift und diese gegebenenfalls in eine Carbonsäurehalogenidgruppe, insbesondere die Carbonsäurechloridgruppe, umwandelt und die nun erhaltene Verbindung der Formel

(18)

worin R' für die Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom steht und B und Z die weiter oben angegebene Bedeutung haben, mit einer weiteren o-Aminoverbindung der Formel

Alkyl — O

(14) Alkyl —O⁷ Λ/\

YH

(19)

NH₂

worin Z die weiter oben angegebene Bedeutung hat, 50 worin Y die weiter oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäure- nach folgendem Schema zur Umsetzung bringt:

Alkyl —	O
	O
Alkyl —	O
	O
Alkyl —	O

YH
NH₂

/YH

^nh/ \

C-B

(20)

(21)

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C-B

(22)

worin R" für die Hydroxylgruppe oder ein Halogen

darauf die Alkylestergruppe wiederum zur Carboxylgruppe verseift und diese gegebenenfalls in eine Carbonsäurehalogenidgruppe, insbesondere in die Carbonsäurechloridgruppe umwandelt und die so erhaltene Verbindung der Formel

Ox

atom, insbesondere ein Chloratom steht und B, Y und Z die weiter oben angegebene Bedeutung haben, mit einer dritten o-Aminoverbindung der Formel

/XH

■k

(23)

IO worin A und X die weiter oben angegebene Bedeutung haben, nach folgendem Schema zur Umsetzung bringt:

\ /XH

aY

NH,

O₁-

R"'

C-B

-HR"

XH O

Τ Y VA

,y.

C-B

(24)

worin A, B, X, Y und Z die weiter oben angegebene Bedeutung haben.

Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Komponenten der Formeln (14), (15), (18) und (19) sowie (22) und (23) kann mit oder ohne Zwischenabscheidung der zuerst entstehenden Amide der Formeln (16) bzw. (20) und (24) durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 120 bis 350⁰C, vorteilhaft in einem inertgas, z. B. einem Stickstoffstrom, erfolgen, wobei die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Borsäure, Borsäureanhydrid, Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure, ferner Polyphosphorsäuren, einschließlich Pyrophosphorsäure, durchgeführt wird.

Man arbeitet jedoch vorzugsweise zweistufig, indem man zunächst die Carbonsäurehalogenide und insbesondere die Carbonsäurechloride der Formeln (15), (18) oder (22) mit den o-Aminoverbindungen der Formeln (14) bzw. (19) bzw. (23) in Gegenwart eines (25)

organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C kondensiert und die erhaltenen Acylverbindungen der Formeln (16) bzw. (20) bzw. (24) bei Temperaturen zwischen 150 und 350⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, in die Azol-Derivate überfuhrt. Verwendet man Carbonsäurechloride als Ausgangsstoffe, so können diese unmittelbar vor der Kondensation mit der o-Aminoverbindung und ohne Abscheidung aus der freien Carbonsäure und Thionylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin, im Lösungsmittel, worin die Kondensation nachher stattfindet, hergestellt werden.

Die Benzoxazolylverbindung der Formel (5), bei der R₈ bis R_n die weiter oben angegebene Bedeutung haben und R₈ gleich R₁₀ und R₉ gleich R_n ist, kann nach den beschriebenen Reaktionsbedingungen beispielsweise nach folgendem Schema hergestellt werden:

-HCl

H₃CO

OCH₃

(26)

(27)

^XOCH,

11

1. Verseifung

2. SOCl₂ '

-2 HCl

OH O

NH, Cl

12

HOv

C Il -4-R₁₁ (28)

'VY*¹⁰

-2H₂O.

Il
c

^Η0\αΛ°

Als Beispiele von erfindungsgemäß zu verwendenden Azol-Derivaten der Formel (1) oder (2), die nach den beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, seien folgende aufgeführt:

Mit den nach den beschriebenen Verfahren erhaltenen Azol-Derivaten der Formeln (1) und (2) können gewünschtenfalls noch weitere Umsetzungen zur Herstellung von wasserlöslichen Derivaten vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden optischen Aufheller der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden. Es sind schon ähnlich aufgebaute optische Aufheller aus den französischen Patentschriften 1 154 527 und 281 bekannt. Diesen vorbekannten optischen Aufhellern gegenüber zeichnen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen durch eine wesentlich verbesserte Aufhellwirkung aus.

Als aufzuhellende Materialien seien beispielsweise, ohne daß durch die nachfolgende Aufzählung irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, zu nennen:

I. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte, wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisatverschnitte usw., wofür beispielsweise genannt seien: Polymerisate auf Basis von α,/ϊ-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z. B. Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z. B.Äthylen, Propylen,Isobutylen, Styrolen, Dienen, wie besonders Butadien, Isopren, d. h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinylidenverbindungen (wie z. B. Vinylestern, Vinylchlorid, Vinylsulfonsäure, Vinyläther, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid, Vinylcarbazol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloropren, hochhalogenierte Äthylene), von ungesättigten Aldehyden und Ketonen (z. B. Acrolein usw.), von Allylverbindungen usw., Pfropfpolymerisationsprodukte (z. B. durch Aufpfropfen von Vinylmonomeren). Vernetzungsprodukte (beispielsweise mittels bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern, wie Divinylbenzol, mehrfunktionelle Allylverbindungen oder Bis-Acryl-Verbindungen oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation) oder Modifizierung reaktiver Gruppierungen (z. B. Veresterung, Verätherung, Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind;

b) andere Polymerisationsprodukte, wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste;

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielhaft genannt seien: Polyester, gesättigte (z. B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze), Polyamide (z. B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze,. Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze u. a.

d) Polyadditionsprodukte, wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien, wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte (z. B. durch Härtung oder Vernetzung oder Pfropfung), Abbauprodukte (z. B. durch Hydrolyse, Depolymerisation), durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte (z. B. durch Acylierung, Halogenierung, Vernetzung usw.).

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper, wie Blöcke, Platten, Profile, Rohre, Spritzgußformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper, wie Filme, Folien, Lacke, Bänder, überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper, wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latizes (Beispiele: Lacklösungen, Polymerisat-Dispersionen), Sole, Gele, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungsgebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.

Besondere Bedeutung kommt den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen für die Be-

handlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, befiockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäß optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, PoIyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100° C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90° C) erfolgt. Für die erfindungsgemäße Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Preßmasse oder Spritzgußmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensate), bei einer Polymerisation (also auch Präpolymeren) oder einer Polyaddition.

Die optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden (typische Beispiele: Waschmittel, Weißpigmente in organischen Substanzen).

Die erfindungsgemäß zu verwendenden optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solche von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhellmittel können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:

a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken.

b) In Mischungen mit sogenannten Carriern, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.

c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden.

d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benutzenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nichtionogene Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykolether, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.

e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.

f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.

Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, daß sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel, wie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel, enthalten.

Bei Behandlung von Polyesterfasern mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhellern verfährt man zweckmäßig dergestalt, daß man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75° C, z. B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100⁰C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei mindestens 60 bis etwa 100⁰C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustand erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225⁰C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch

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unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

In den nachstehenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Herstellungsvorschrift A 8 Teile des Dicarbonsäuredichlorids der Formel

werden mit 5,4 Teilen o-Aminophenol und 1 Volumteil Pyridin in 150 Volumteilen trockenem o-Dichlor-

benzol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf Rückflußtemperatur aufgeheizt, wobei bei 140 bis 150⁰C starke Salzsäureentwicklung erfolgt. Nach 3stündigem Erhitzen am Rückfluß dampft man das Lösungsmittel langsam im Stickstoffstrom ab und erhält dann eine dunkle, noch mit Lösungsmittel verdünnte Schmelze. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 100 Volumteilen Dibutylphthalat und 1 Teil Borsäureanhydrid versetzt, rasch auf 300⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Minuten weitergerührt, wobei Wasser entweicht und eine dunkle Lösung entsteht. Man kühlt dann auf 100⁰C ab und läßt in die dickflüssige Suspension 200 Volumteile Methanol einlaufen. Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht mit Methanol nach. Nach dem Trocknen erhält man etwa 9,5 Teile (89% der Theorie) der Verbindung der Formel

(39)

in Form eines hellgelben Pulvers, welches bei 290 bis 308° C schmilzt. Zweimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle und Bleicherde liefert sehr feine hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 332 bis 335° C, welche unter ultraviolettem Licht stark fluoreszieren.

Analyse: C₂₇H₁₅O₃N₃ (429,44).

Berechnet ... C 75,52, H 3,52, N 9,79; gefunden ... C 75,90, H 3,69, N 9,53.

In analoger Weise erhält man aus den entsprechenden Aminophenolen die in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten, erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen. In dieser Tabelle bedeutet Spalte I = Formel Nr., Spalte II = Strukturformel, Spalte III = Schmelzpunkt in ^DC (unkorrigiert).

Tabelle I

III

277 bis 279

H₃C

324 bis 325

357 bis 360

304 bis 306

19

Fortsetzung

20

H₃C HC

H₃C

H₃C HC H₂C H₃C

O⁷

^N

CH₃

CH

CH₃

CH₃ CH CH₂ CH₃ H₃C CH₂ \ /CH₃

CH

C-

CH H₃C/ ^CH₂-CH₃

CH₃ CH₃

CH₃ C-H₂C^

CH₃ CH₃

^N

'N^ /O

CH₃ CH₃

NC — H,C — H₇C

v\₀/

*N

Γ*

CH, — CH, — CN

H₃C (H₂C)₈

^VN

Cl

N^

/⁰W

III

265 bis

227 bis

284 bis

322 bis

198 bis

über

21

Fortsetzung

22

III

HjC

H₂C CH₂

52

H₂C CH₂ CH₂

HC-H₂C-O-C

(CH₂)₃ CH₃ 320 bis 325

295 bis 297

267 bis 268

345 bis 346

317 bis 318

203 bis 204

H₃C (H₂C)₃ CH CH₂ CH₃

23

Fortsetzung

24

III

CH, — CH, — O — CH

284 bis 290

oberhalb 360

Herstellungsvorschrift B
18 Teile des Carbonsäurechlorids der Formel

CH = CH

werden mit 5,5 Teilen o-Aminophenol und 1 Volum- Beispiel 1 für die Verbindung der Formel (39) beschrieteil Pyridin in 150 Volumteilen trockenem o-Dichlor- 25 ben, weiterbearbeitet. Man erhält etwa 16 Teile (79% benzol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird, wie im der Theorie) der Verbindung der Formel

CH = CH

als gelbes kristallines Pulver, welches bei 207 bis 210° C schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle und Bleicherde liefert sehr feine hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 222 bis 223°C, welche unter ultraviolettem Licht stark fluoreszieren.

Analyse: C₂₈H₁₈N₂O₂ (414,44).

Berechnet ... C 81,14, H 4,38, N 6,76;
gefunden ... C 80,88, H 4,31, N 6,98.

In analoger Weise erhält man aus den entsprechenden Aminophenolen die in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Verbindungen (Bedeutung der Spalten wie in Tabelle I).

	^y-^cH=cH"^Z)	Tabelle II	/VcH₃	III
I	II		219 bis 222
61

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25

Fortsetzung

26

HI

CH = CH-

ίΝ

<Ν

CH₃
C —
CH₃
CH₃

CH,

CH = CH-

N-

^O

^s0

N-

/^NV\

COOCH,

^ V-CH = CH- C

CH =

COOCH₃

CH₂
H₂C CH₂

CH₂

CH,

CH₃-C

/^Nv\

CH₃-

CH₃

CH,

—/ \₀/v

/"WC«,

CH, — C —<f V- C^/

CH₃

224 bis 226

221 bis 222

267 bis 270

266 bis 268

261 bis 263

272 bis 274

237 bis 239

271 bis 275

256 bis 258

258 bis 263

27

Fortsetzung

28

III

CH,

CH, — C —/ V- C

CH,

CH₁-C

CH₃

^VO^/

?N

iN

299 bis 302

222 bis 226

CH₃ CH, — C

CH₃

#N

CH₃

X₀A/

CH₁

C CH₃

269 bis 270

XnA/

CK Y CH₃

H₃C — C — CH₃
CH₃

CH₃ CH₃-C

CH₃

?N

<O

OCH₃

295 bis 299

CH = CH-C

«N

#N

^Nn

168 bis 173

X_nA/

CH = CH-C

= CH-C

?N

\_o/v

/^Nv\

CH₃

c—

CH₃

A

174 bis 176

CH₃

175 bis 177

X₀A/

= CH —C

198 bis 200

COOCH,

CH = CH-C

^N

/VS

J— COOCH₃

265 bis 267

Herstellungsvorschrift C
17 Teile des Carbonsäurechlorids der Formel

werden mit 5,5 Teilen o-Aminophenol und 1 Volumteil Pyridin in 200 Volumteilen trockenem o-Dichlorbenzol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird, wie im

— C

(81)

Beispiel 1 für die Verbindung der Formel (39) beschrieben, weiterbearbeitet. Man erhält etwa 18,5 Teile (94% der Theorie) der Verbindung der Formel

(82)

als gelbes kristallines Pulver, welches bei 232 bis 234° C schmilzt. Zweimaliges Umkristallisieren aus Chlorbenzol liefert sehr feine hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 235 bis 236° C, welche unter ultraviolettem Licht stark fluoreszieren.

Analyse: C₃₄H₁₄SN₂O₂ (394,43).

Berechnet ... C 73,08, H 3,58, N 7,10; gefunden .... C 73,21, H 3,67, N 7,17.

In analoger Weise erhält man aus den entsprechenden Aminophenolen die in der nachstehenden Tabelle III aufgeführten Verbindungen (Bedeutung der Spalten wie in Tabelle I).

Tabelle III

I	O	l—c	c\	-C	II	-CH₃	III
			-Ό	CX)	CH₃
83			*-^cO*		-C-CH₃ CH₃	245 bis 247
	O		OO	CH₃
			Oo	- COOCH₃
84			00-	- COOCH₃	245 bis 246
85			:x>	240 bis 241
86				246 bis 248
87			287 bis 289

Tubelle IV

H₃C-H₂C-OOC

III

oberhalb 300

oberhalb 340

250 bis 255

Beispiel 1

100 Teile Polypropylen werden auf einem 130 C warmen Kalander zu einer homogenen Folie ausgewalzt. In diese Folie werden langsam 0,02 Teile der Verbindung der Formel (43), der Verbindung der Formel (47) oder der Verbindung der Formel (55) eingearbeitet. Nachdem sich das optische Aufhellmittel gleichmäßig verteilt hat, wird die Folie vom Kalander abgezogen und dann auf einer Harzpresse bei 130 bis 135 C zu Platten verpreßt.

In allen drei Fällen werden starke Aufhelleffekte erhalten. Ähnliche Auflielleffekte werden auch bei Hochdruck-Polyäthylen erhalten.

Beispiel 2

100 Teile Polyeslergraniilat aus Polyterephthalsäure-äthylenglykolester werden innig mit 0,01 Teil der Verbindung der Formel (47) vernutscht und bei 285 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Man kann die Verbindung der Formel (47) auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

Ähnliche Aufhelleffekle erzielt man, wenn man an Stelle der Verbindung der Formel (47) die Verbindung der Formel (66) oder die Verbindung der Formel (60) benutzt.

Beispiel 3

10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formel (43), der Verbindung der Formel (63) oder der Verbindung der Formel (39) in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 'C beheizten Kessel nach Verdrängung des Luftsauerstoffs durch überhitzten Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten, thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 4

10 000 Teile eines aus f-Caprolactam in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formel (43) oder der Verbindung der Formel (62) in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden nach Verdrängung des Luftsauerstoffes in einem auf 270 C beheizten Kessel geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 5

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20 C) ein Polyestergewebe mit einer wässerigen Dispersion, die im Liter 2 g einer der Verbindungen der Formel

(31) oder (32) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octyl-

909 520/554

phenol enthält, und trocknet bei etwa 100" C. Das trockene Material wird anschließend einer Wärmebehandlung bei 150 bis 220" C unterworfen, welche je nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden dauert. Das derart behandelte Material hat ein wesentlich weißeres Aussehen als das unbehandelie Material.

Claims

Patentansprüche: 1. Verwendung von Azolen, die der allgemeinen Formel

C -

-B

entsprechen, worin A einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azolring kondensierten Naphthalin-, Telrahydronaphthalin- oder Benzolrest bedeutet, B einen Aryl-, Aralkenyl- oder heterocyclischen Rest darstellt, wobei dieser Rest mindestens zwei konjugierte Doppelbindungen aufweist, die mit der C- N-Doppel-N 1

bindung des Azolringes in Konjugation stehen, /; für I oder 2 steht, R₁ bis R, gleich oder verschieden sind und je ein Wassersloffatom oder einen nicht chromophoren Substituenten bedeuten und X, Y und Z gleich oder verschieden sind und O - oder NH — darstellen, als optische Aufhellmitlel.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 von Oxazolen der Formel

"~^Bi

worin B₁' einen Rest aus der Reihe

< ⁰XC

oc

On

Ri(

ίο

/ ^X=

HC

-CH = CH

CH

-CH = CH

bedeutet und R_H', 1^', R₁',, und R₁', gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Chlor, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, Tetrahydronaphthylgruppen, Alkylphenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Cyanalkylgruppen

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonsäuregruppen und Carbonsäureestergruppen vorzugsweise Alkylestcr mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der lislergruppierung darstellen, als optische Aufhellmiltel für Spinnmassen aus gesättigten Polyestern.