DE1545895C3

DE1545895C3 - Pyrazolinverbindungen

Info

Publication number: DE1545895C3
Application number: DE19651545895
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. Riehen Haeusermann; Siegfried Dr. Muenchenstein Rosenberger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-05-27
Filing date: 1965-05-26
Publication date: 1974-11-21
Also published as: DE1545895B2; FR1543174A; DE1545895A1; GB1114848A; BE664574A; NL134416C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrazolinverbindungen und ihre Verwendung zum optischen Aufhellen von hochmolekularem organischem Material.

1,3-Diphenyl-pyrazoline, die in 5-Stellung noch durch eine niedere Alkylgruppe oder durch eine unsubstituierte oder eine nichtionogene und nicht farbgebende Substituenten aufweisende Phenylgruppe substituiert sein können, fluoreszieren verhältnismäßig wenig intensiv, und ihr blaues Fluoreszenzlicht weist einen unerwünschten Grünstich auf. Sie sind darum zum optischen Aufhellen von Textilien, insbesondere von Fasermaterial aus synthetischem Polyamid oder aus Polyacrylnitril, wenig geeignet. Günstigere Eigenschaften bezüglich Farbe und Intensität des Fluoreszenzlichtes weisen die l-(4'-Alkylsulfonyl)- und l-(4'-Carbalkoxyphenyl)-3-phenyl-pyrazoline auf. Die Substitution der lständigen Phenylgruppe durch eine Alkylsulfonyl- oder Carbalkoxygruppe in p-Stellung zur Stickstoffbindung bewirkt also eine Verbesserung der Eigenschaften. Die gleichartige Substitution in der m-Stellung dieses Benzolringes ist jedoch von geringerem Einfluß. Die Substitution dieser Phenylgruppe durch Halogen in p-Stellung zur Stickstoffbindung bewirkt jedoch kaum eine Verbesserung der Eigenschaften der unsubstituierten 1,3-Diphenylpyrazoline.

Aus diesem Sachverhalt wird man schließen, daß die Substitution dieser Phenylgruppe durch Halogen in m-Stellung zur Stickstoffbindung wohl kaum zu technisch brauchbaren optischen Aufhellern für Textilien führen wird.

Es wurde nun aber gefunden, daß Pyrazolinverbindungen der Formel

N=C-A

CH₇-CH,

worin A die Phenyl- oder die p-Chlorphenylgruppe bedeutet, überraschend wirksame optische Aufheller mit einem neutralen Weißton darstellt.

CH₂ = CH-CO-A

(Π)

oder mit einem wie dieses reagierenden Keton der Formel

W-CH₇-CH₉-CO-A

Uli)

in der W Chlor, Brom oder eine tertiäre Aminogruppe bedeutet, umsetzt.

Die neuen 1 - (3' - Chlorphenyl) - 3 - phenyl - pyrazoline der Formel I sind besser lichtecht als die vorbekannten 1 - (A' - Carbalkoxyphenyl) - 3 - phenylpyrazoline. Vor bekannten 1-(4'-Alkylsulfonyl)- und 1 - (4' - Sulfamoylphenyl) - 3 - phenyl - pyrazolinen zeichnen sie sich durch einen neutralen, d. h. weniger rotstichigen Weißton und durch bessere Waschechtheit aus. Sie sind auch leichter zugänglich.

Zur Erzielung eines ganz bestimmten Weißtones erweist sich oft als zweckmäßig, das Gemisch der erfindungsgemäßen Pyrazoline zu verwenden. Ein solches Gemisch kann als rein mechanische Mischung der einzelnen Komponenten oder aber als eigentliche Kristallverbindung, deren Kristallstruktur von denjenigen der Einzelkomponenten verschieden ist, vorliegen. Die Herstellung eines solchen Gemisches kann einerseits durch trockenes Zusammenmischen, Zusammenschmelzen oder gemeinsames Umkristallisieren der Einzelkomponenten erfolgen. Eine andere Möglichkeit zur Gewinnung gewünschter Pyrazolingemische besteht darin, daß man bereits einen Ausgangsstoff als Gemisch einsetzt, beispielsweise durch Umsetzung des 3-Chlorphenyl-hydrazins mit einem Ketongemisch der Formeln

+ W—CH₂-CH₂-CO-^^V-Cl

Die 3-(4"-Halogenphenyl)-Verbindung fluoresziert blau bis blaugrünstichig, während die Verbindung ohne Chlor im 3ständigen Phenylkern violett bis blau fluoresziert.

Die Umsetzung des 3-Chlorphenyl-hydrazins mit dem Keton der Formel II oder III erfolgt nach an sich bekannten Methoden, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur und in organischer oder wäßrig-organischer Lösung, wobei der organische Anteil der Lösung vorzugsweise aus niederen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol oder Äthylenglykolmono-niederalkyläther besteht.

Bei Verwendung von Vinylketonen der Formel II als Ausgangsstoffe sind Säuren in mindestens katalytischer Menge erforderlich. Als Säuren eignen sich sowohl anorganische, z. B. Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlor- oder Bromwasserstoffsäure, oder Schwefelsäure, als auch organische, z. B. Essigsäure.

Verwendet man als Ausgangsstoffe (/3-Chlor- oder -Bromalkyl)-phenylketone der Formel III, so benötigt man säurebindende Mittel. Als solche eignen sich

z. B. organische tertiäre Stickstoffbasen, namentlich Pyridin oder anorganische Basen wie z. B. Alkalicarbonate oder -bicarbonate. Bei Verwendung von (/?-tert.-Aminoalkyl)-phenylketonen der Formel III als

Ausgangsstoffe ist die Anwesenheit von Alkalien, z. B. Alkalihydroxiden, -carbonaten oder -bicarbonaten empfehlenswert.

Die Umsetzung erfolgt in der Regel leicht und unter milden Bedingungen und liefert sehr gute Ausbeuten an Endstoffen.

Die neuen Pyrazolinverbindungen der Formel I sind fast farblos bis gelbliche, in heißem Wasser schwer bis unlösliche, wohlkristallisierte Stoffe. Sie lösen sich in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Alkanolen, niederen Fettsäuren, niederen Fettsäureestern, niederen Fettsäureamiden, niederen Ketonen und in gegebenenfalls halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die praktisch farblosen organischen Lösungen zeichnen sich durch lebhafte violette bis blaue Fluoreszenz aus.

Die neuen Pyrazolinverbindungen sind zum optischen Aufhellen von hochmolekularem organischem Material geeignet. Als hochmolekulares organisches Material kommen vor allem synthetische organische Polyplaste, d. h. durch Polymerisation, Polykondensation und Polyaddition erhältliche Kunststoffe in Frage, z. B. Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, ferner Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und dessen Copolymere, Polyamide und Celluloseester.

Das optische Aufhellen des hochmolekularen organischen Materials erfolgt beispielsweise dadurch, daß man diesem geringe Mengen erfindungsgemäßer optischer Aufheller, vorzugsweise 0,001 bis 0,3% bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen, wie Weichmachern, Pigmenten usw. einverleibt. Dies geschieht, je nach Art des aufzuhellenden Materials, durch Lösen des Aufhellers in den Monomeren vor der Polymerisation, in der Polymerenmasse oder, zusammen mit dem Polymeren, im Lösungsmittel. Das so vorbehandelte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Gießen oder Spritzguß, in die gewünschte endgültige Form gebracht.

Vorzugsweise wird jedoch hochmolekulares, organisches Material in Form von Fasern aufgehellt, beispielsweise Fasermaterial aus Polyamid, Polyacrylnitril und dessen Copolymeren, Celluloseestern, wie Celluloseacetaten. Zum Aufhellen dieser Fasermaterialien verwendet man vorzugsweise eine wäßrige Dispersion erfindungsgemäßer Pyrazoline der Formel I. Die Aufhellerdispersion weist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von 0,01 bis 0,2% an erfindungsgemäßem Pyrazolin, bezogen auf das Fasermaterial, auf. Daneben kann sie Hilfsstoffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Fettalkohole mit 15 bis 25 Mol Äthylenoxyd, oder Kondensationsprodukte 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylmono- oder Polyamine mit mindestens 10 Mol Äthylenoxyd und, sofern Fasermaterial aus polymerem oder copolymerem Acrylnitril aufgehellt wird, auch Säuren, insbesondere organische Säuren, wie Essig-, Oxal- und vorzugsweise Ameisensäure.

Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wäßrigen Aufhellerdispersion erfolgt entweder im Ausziehverfahren, bei Temperaturen von vorzugsweise 30 bis 100⁰C oder im Foulardverfahren. Im letzteren Falle imprägniert man die Ware mit der Aufhellerdispersion und stellt sie z. B. durch Dämpfen bei 70 bis 100° C mit vorzugsweise gesättigtem neutralem Dampf fertig. Das fertiggestellte Fasermaterial wird zum Schluß gespült und getrocknet. Vorzugsweise wird das genannte Fasermaterial nach dem Ausziehverfahren aufgehellt.

Erfindungsgemäß optisch aufgehelltes hochmolekulares, organisches Material, insbesondere das nach dem Ausziehverfahren aufgehellte synthetische Fasermaterial, weist ein gefälliges, rein weißes blaustichig fluoreszierendes Aussehen auf.

Mit erfindungsgemäßen Pyrazolinen können auch Waschmittel optisch aufgehellt werden, z. B. Seifen, lösliche Salze höherer Fettalkoholsulfate, höher und/ oder mehrfach alkylsubstituierter Arylsulfonsäuren der Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkanole, höherer Alkanoylaminoalkyl- oder -aminoarylcarbon- oder -sulfonsäure oder der Fettsäureglycerinsulfate; ferner nichtionoide Waschmittel, wie höhere Alkylphenolpolyglykoläther. Solche Pyrazoline der Formel I enthaltende Waschmittel können auch zum Aufhellen von Textilien verwendet werden.

Erfindungsgemäß aufgehellte Waschmittel können die üblichen Füll- und Hilfsstoffe, z. B. Alkali-poly- und -poly-metaphosphate, Alkalisilikate, Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulosen, Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamine höherer Fettsäuren, oder Komplexone, wie lösliche Salze der Äthylendiamintetraessigsäure enthalten.

Die neuen Pyrazoline werden in die Waschmittel oder in Waschflotten zweckmäßig in Form ihrer Lösungen in neutralen, mit Wasser mischbaren und/ oder leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie niederen Alkanolen, niederen Alkoxyalkanolen oder niederen aliphatischen Ketonen, eingearbeitet. Sie können aber auch in feinzerteilter fester Form für sich oder in Mischung mit Dispergatoren angewendet werden. Man kann sie beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und dann die üblichen Hilfs- und Füllstoffe beimischen. Die Aufhellungsmittel werden beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen, üblichen Hilfsund Füllstoffen und Wasser zu einem Brei angerührt und dieser wird dann im Zerstäubungstrockner versprüht. Man kann die neuen Pyrazolinabkömmlinge auch fertigen Waschmitteln beimischen, z. B. durch Aufsprühen einer Lösung in einem leichtflüchtigen und/oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel auf die trockenen, in Bewegung gehaltenen Waschmittel.

Der Gehalt der Waschmittel an optischem Aufheller der Formell beträgt vorteilhaft 0,001 bis 0,5%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Waschmittels. Solche optische Aufheller der Formel I enthaltende Waschmittel haben gegenüber aufhellerfreien Waschmitteln ein bei Tageslicht stark verbessertes, weißes Aussehen.

Waschflotten, die erfindungsgemäße Pyrazoline der Formel I enthalten, verleihen beim Waschen den damit behandelten Textilfasern, beispielsweise synthetischen Polyamid- und Celluloseester-Fasern ein brillantes Aussehen im Tageslicht. Sie können darum besonders zum Waschen dieser synthetischen Fasern oder der aus solchen Fasern bestehenden Textilien bzw. Bestandteile von Textilien und von Wäsche verwendet werden. Für die Anwendung in der Haushaltwäsche können sie auch noch weitere, zu anderen Fasern, beispielsweise zu Cellulose, affine optische Aufhellungsmittel enthalten.

Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen.

CH₂-CH,

19,7 g S-Chlorphenylhydrazin-hydrochlorid werden in einem Gemisch von 300 ml Äthanol und 100 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 30 g Natriumcarbonat versetzt und auf 70 bis 80⁰C erhitzt. Zu dieser Lösung und bei dieser Temperatur läßt man eine Lösung von 25 g (/3-Dimethylamino-äthyl)-(4-chlorphenyl)-keton-hydrochlorid in 100 ml Wasser unter Rühren im Verlaufe einer Stunde zutropfen. Anschließend kocht man das Reaktionsgemisch ungefähr 14 Stunden unter gutem Rühren unter Rückfluß, läßt erkalten, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn so lange, bis das Waschwasser nicht mehr alkalisch reagiert und trocknet ihn.

Man erhält 28 g l-(3'-Chlorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin, 96,5% der Theorie bezogen auf eingesetztes (/9-Dimethylamino-äthyl)-(4-chlorphenyl)-keton als gelbliches kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 122° C (unkorrigiert). Durch Umkristallisation aus Äthanol erhält man das genannte Pyrazolin in analysenreiner Form als blaßgelbliche Nadeln. Dieses Produkt fluoresziert in organischen Lösungsmitteln intensiv blau bis blauviolett. Es eignet sich zum optischen Aufhellen von Fasermaterial aus synthetischem Polyamid.

Beispiel 2

CH₇-CH,

140 ml Methanol werden 19,7 g 3-Chlorphenylhydrazin-hydrochlorid, 17,0 g /3-Chlorpropiophenon und 16 g Pyridin zugefügt. Man erhitzt die Mischung 2 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches filtriert man den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn einmal mit wenig kaltem Methanol und trocknet ihn.

Man erhält 22 g l-(3'-Chlorphenyl)-3-phenyl-pyrazolin in Form von fast farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 102⁰C (unkorrigiert). Die Ausbeute beträgt demnach 86% der Theorie (bezogen auf das eingesetzte 3-Chlorphenyl-hydrazin-hydrochlorid). Durch Umkristallisieren aus Äthanol erhält man das Produkt analysenrein als rein weiße, blau fluoreszierende Nadeln. Die Lösung dieses Pyrazolins in Toluol fluoresziert im Tageslicht lebhaft violett. Auch diese Verbindung eignet sich zum optischen Aufhellen von Fasermaterial aus synthetischem Polyamid.

Beispiel 3

10

• pyrazolin gibt man bei 50⁰C 100 g Garn aus Polyacrylnitril der Firma Courtaids, London, erhitzt das Bad während 15 Minuten auf 100°C und beläßt das Garn während 30 Minuten bei 100⁰C in der zirkulierenden Flotte. Nachher wird das Garn mit kaltem Wasser gut gespült, zentrifugiert und bei 50 bis 60⁰C getrocknet.

Das behandelte Fasermaterial zeigt ein gefälliges, weißes Aussehen. .

Verwendet man an Stelle des vorstehend beschriebenen Aufhellers l-(3'-Chlorphenyl)-3-phenyl-pyrazolin und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man ähnliche Aufhellungseffekte auf dem genannten Fasermaterial.

B e i s ρ i e 1 4

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril (Du Pont de Nemours, Wilmington, Del. USA) wird auf einem Foulard mit einem Bad imprägniert, das in 1000 ml 30⁰C warmen Wasser, 1 g l-(3'-Chlorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin, 10 g 80%ige Essigsäure und 2 g Kondensationsprodukt aus 1 Mol N-Stearyläthylendiamin mit 2 Mol Styroloxyd und 90 Mol Äthylenoxyd enthält. Das Gewebe wird auf etwa 60% Feuchtigkeitsgehalt abgequetscht, aufgerollt und in einem Pad-Roll-Apparat während 4 Stunden bei 95⁰C gedämpft. Nachher wird es auf einer Breitwaschmaschine zuerst mit 50⁰C warmem, dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Man erhält ein Gewebe von schön weißem Aussehen.

Beispiel 5

10 g eines schwach gelblichen Stapelfasergewebes aus dem Polykondensationsprodukt von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure (der Firma E. I. Du Pont de Nemours, Wilmington, Del. USA) werden in einem Bade im Flottenverhältnis 1:40, das 0,01g l-(3'-Chlorphenyl)-3-phenyl-pyrazolin und 0,2 g eines Oleinalkoholpentadeca-glykoläthers enthält, während 30 Minuten bei 75° C behandelt, gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe scheint am Tageslicht wesentlich weißer als dasselbe, aber unbehandelte Gewebe.

45

Beispiel 6

10 g ungefärbtes Acetylcellulosegarn wird bei 75⁰C in einem Bade vom Flottenverhältnis 1 :30, das 0,01 g l-(3'-Chlorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin in feindisperser Form enthält, 30 Minuten behandelt. Das so behandelte Garn besitzt nach dem Spülen und Trocknen ein bedeutend weißeres Aussehen als vor der Behandlung.

Beispiel 7

100 g Hochdruckpolyäthylen werden als Granulat mit0,006ig l-(3'-Chlorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin bei Raumtemperatur trocken gemischt und dann auf der Strangpresse bei 120 bis 13O⁰C zu einem Schlauch verarbeitet. Der erhaltene Schlauch fluoresziert im Tageslicht blauviolett und besitzt einen deutlich höheren Weißgrad als ein ohne Aufheller hergestelltes Fabrikat.

In ein Bad, bestehend aus 3000 ml Wasser, 1 g des Kondensationsproduktes von 1 Mol Stearylalkohol mit 22 Mol Äthylenoxyd, 3 g 85%ige Ameisensäure und 0,1 g 1 - (3' - Chlorphenyl) - 3 - (4" - chlorphenyl)-Bei spiel 8

0,05 g 1 - (3' - Chlorphenyl) - 3 - (4" - chlorphenyl)-pyrazolin werden mit einer Mischung, bestehend aus 67 g Polyvinylchloridpulver, 33 g Dioctylphthalat, 2 g

Di-n-butyl-dilauryl-dioxystannat und 0,3 g Natriumpentaoctyl-tripolyphosphat, auf dem Mischwalzwerk bei 160⁰C 15 Minuten gelatinisiert und anschließend zu Folien ausgezogen. Die derart hergestellten Polyvinylchloridfolien zeigen im Tageslicht einen deutlich weißeren Aspekt als entsprechende Folien, die ohne Zusatz dieses Aufhellungsmittels hergestellt wurden. 0,08 g l-(3'-Chlorphenyl)-3-phenyl-pyrazolin und 7 g Titandioxyd (Anatas) werden in der obengenannten Weise mit 67 g Polyvinylchlorid, 33 g Dioctylphthalat, 2 g Dibutyl-zinn-dilaurat und 0,3 g Natrium-pentaoctyltripolyphosphat zu einer opaken Folie verarbeitet. Die so hergestellte Folie besitzt ein viel weißeres Aussehen als ein ohne Aufhellungsmittel hergestelltes Vergleichsmuster.

Beispiel y

200 g Seifenpulver und 0,2 g l-(3'-Chlorphenyl)-3-phenylpyrazolin werden mit 400 ml Wasser bei 8O⁰C zu einer homogenen Masse verarbeitet und anschließend bei 70 bis 8O⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält eine deutlich aufgehellte Seifenmasse, die in üblicher Weise in Stückform oder durch Zerkleinerung in ein Pulver übergeführt werden kann.

BeispiellO

Ein nichtionogenes Waschmittel wird durch gutes Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt

11 g Nonylphenolpolyglykolather mit 15 Äthylengebenen Schwerwaschmittelgemisch (200 Teile) zu einem homogenen Brei verarbeitet. Die erhaltene Paste wird bei 100⁰C 10 Stunden getrocknet und anschließend zerkleinert. Das so erhaltene Waschpulver wird trocken mit 10% Nätrium-perborat homogen gemischt. Man erhält-so ein Perborat-Waschmittel von sehr weißem Aspekt. Der weiße Aspekt bleibt auch erhalten, wenn diese Mischung mit 5% Wasser 14 Stunden bei 35 bis 40° C gelagert wird.

33 g Natnumtripolyphosphat,
Ig Na numpyrophosphat,
IU g mtnumsiliKat,

-> ^^la _t ^u.^Dersalz, .
2 g Natriumcarbonat

2 g Carboxymethylcellulose,

0,2 g 1 - (3' - Chlorphenyl) - 3 - (4" - chlorphenyl)-pyrazolin.

Werden weiße Herrenhemden aus maschenfestem Nylontrikotstoff während 20 Minuten bei 40⁰C bei einem Flottenverhältnis von 1 :15 in einem Waschbad gewaschen, das pro Liter 5 g dieses Waschmittels enthält, so besitzen die so gewaschenen Hemden nach dem Spülen und Trocknen ein brillant weißes Aussehen.

_R . -ill
B e 1 s ρ 1 e 1 11

Ein Schwerwaschmittel, bestehend aus

podecylbenzolsulfonat 15,2%

SfumtSoiyphospha't: '.'.'.'.'.'.WW 2*6%

Tetranatriumpyrophosphat 7,6%

Natriumsilikat 4,8%

Magnesiumsilikat \,9%

Natriumcarbonat 5,0%

Carboxymethylcellulose 1,4%

Tetranatriumsalz der Äthylen-

diamintetraessigsäure 0,3%

Natriumsulfat 24,0%

Wassergehalt 10,4%

bei spiel 12

26 g l-(3'-Chlorphenyl)-3-phenyl-pyrazolin und 30 g 1 - (3'- Chlorphenyl) - 3 - (4" - chlorphenyl) - pyrazolin werden gut gemischt und auf 100° C erhitzt. Es entsteht eine gelbe homogene Schmelze, die beim Abkühlen zu einer blaßgelben Kriställmasse erstarrt. Das bei 85 bis 90°C schmelzende Produkt besitzt eine andere Kristallstruktur als die Ausgangskomponenten und kann ebenfalls zum Aufhellen von Polyamidfasern verwendet werden. Das damit aufgehellte Material weist einen weniger blaugrünstichigen Weißeffekt auf, als ein mit l-(3'-Chlorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin allein aufgehelltes Vergleichsmuster.

Beispiel 13

_3Ogl .(3'-Chlorphenyl)-3-phenylpyrazolin und 20 g l-(3'-Chlorphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin werden in 1250 ml Äthanol gelöst und erkalten gelassen.

Das in fast farblosen, weißen Nadeln auskristallisie_{rende Produkt schmi},_zt ^ _{80 fais} 330 _{c und enthäU} neben reinen Kristallen von 1-(3'-Chlorphenyl)-3-phenylpyrazolin, eine aus beiden Komponenten beste- ^₆ Kristallverbindung, welche dieselbe Struktur aufweist wie das nach Beispiel 12 erhaltene Kristallisat. _{Das Produkt ist in} organischen Lösungsmitteln besser löslich als die Einzelkomponenten und eignet sich ebenfalls zum optischen Aufhellen von Polyamidb

Beispiel 14

197 g S-Chlorphenylhydrazin-hydrochlorid, 750 ml Butanol und 1000 ml Wasser werden mit 240 g Natriumcarbonat versetzt und auf 90° C erhitzt. Zu diesem Gemisch wird bei 90 bis 95° C eine Lösung, bestehend aus 125 g (/3-Dimethylaminoäthyl)-(4-chlorphenyl) - keton - hydrochlorid, 107 g {ß - Dimethylaminoäthyl) - phenylketon - hydrochlorid und 1000 ml Wasser im Verlaufe einer Stunde zugetropft und _{das Ganze} γχ stunden unter Rühren unter Rückfluß gekocht. Die bräunliche Butanollösung wird von der

wäßrigen Phase abgetrennt und erkalten gelassen. J^ _{ch bla}|_gelbi_{iche Kristalle aus>} |_{ie abfil}.

^Methano1 ^^{ewaschen und bei 7}«°

Das Produkt besi zt ganz ahn iche Eigenschaften ^{wie das nach Beis}P^{iel 12} hergestellte Kristallisat.

Beispiel 15
^Zur Herstellung eines Feinwaschmittels werden

^fo 20 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und

8 g Natriumsalz des Laurinalkoholsulfates mit 80 g Wasser angerührt und bei 60 bis 70° C mit

Der optische Aufheller wird zunächst mit 10 Volumteilen 1 η-Natronlauge innig vermischt und nach Zugabe von 250 Volumteilen Wasser mit dem angezu einer homogenen Masse verarbeitet. Man setzt der Mischung noch

409 647/22

2g, Laurinsäuremonoäthanolamid, 8 g Natriumtripolyphosphat, 1,5 g Carboxymethylcellulose und 60,49 g Natriumsulfat zu,

■■.··■· ⁵

mischt gut durch, trocknet die Mischung und zer- .

kleinert sie.

An Stelle des obigen mechanischen Gemisches aus 0,06 g l-(3'-Chlorphenyl)-3-phenylpyrazolin und 0,05 g 1 - (3' - Chlorphenyl) - 3 - (4" - chlorphenyl) - pyr- io azolin kann auch 0,11 g des nach Beispiel 12, 13 oder 14 hergestellten Aufhellergemisches eingesetzt werden. Werden 10 g weiße Nylonwäsche bei 35° C in 200 g einer wäßrigen Waschflotte, welche 1,0 g des vorstehend beschriebenen Feinwaschmittels enthält, 15 Minuten gewaschen, gespült und getrocknet, so besitzt die gewaschene Ware ein deutlich weißeres Aussehen als gleichartige Wäsche, die mit dem analog zusammengesetzten, aber aufhellerfreien Feinwaschmittel auf gleiche Art und Weise gewaschen worden ist.

Beispiel

Mit den Verbindungen der Formeln

N=C-

NaO₃S

(A)

30

CH₂-CH₂

35

gemäß britischer Patentschrift 669 590, sowie mit den Verbindungen der Formeln

40 15,7% Natriumdodecylbenzolsulfonat,

3,7% Natriumsalz von Laurinalkoholsulfat,

2,7% Laurinsäuremonoäthanolamin,
39,0% Natriumtripolyphosphat,

4,0% Natriumsilikat,

2,0% Magnesiumsilikat,

1,0% Carboxymethylcellulose,

0,5% Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure,

6,7% Wasser und
24,7% Natriumsulfat

und 4 mg eines Aufhellers der Formeln A, B, 1 oder 2 enthielten. In diese Lösungen wurde jeweils ein 5 g schweres Gewebe aus dem Polykondensationsprodukt von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure (Bodanyl-Kräuselkrepp) gegeben. Hierauf wurde auf 55⁰C erwärmt und .15 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Nach dieser Behandlung wurde das Gewebe in kaltem Wasser gespült und im Trockenschrank bei 60° C getrocknet. Dieses Vorgehen wurde insgesamt fünfmal durchgeführt.

Es wurde nun der Weißgrad der dermaßen behandelten Proben visuell mittels des CIBA-Weißmaßstabes (vgl. Textilveredlung, März 1968, S. 116 bis 124) und farbmetrisch nach der CIBA-GEIGY Weißgradformel (vgl. Journal of Color and Appearance, Bd. 1, Nr. 5 [1972], S. 33 bis 41) bestimmt. Diese Werte finden sich in der nachfolgenden Tabelle.

CH₂-CH

gemäß Beispiel 1 und

(2)

Cl

CH₂-CH₂

gemäß Beispiel 1 wurden Zubereitungen hergestellt, die auf 100 ml Wasser 0,4 g eines Waschmittels mit der Zusammensetzung

45 Verbindung

5°

Weißgrad visuell nach
CIBA-Weißmaßstab

70
160

stark grünstichig
175
140

Weißgrad farbmetrisch nach
CIBA-GEIGY-Weißgradformel

51,7
134,5

170
147,4

Die Verbindung der Formel A bewirkt demnach nur eine geringe Aufhellung, die Verbindung der Formel B verursacht einen unerwünschten Grünstich, während die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln 1 und 2 dem Gewebe einen ausgeprägten, neutralen Weißton verleihen.

Claims

Patentansprüche:

1. Pyrazolinverbindungen der Formel

N=C-A

CH2 CH₂

worin A die Phenyl- oder die p-Chlorphenylgruppe bedeutet.

2. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 zum optischen Aufhellen von hochmolekularem organischem Material.

3. Verwendung gemäß Anspruch 2 einer Mischung von l-(3'-Chlorphenyl)-3-phenylpyrazolin und 1 - (3' - Chlorphenyl) - 3 - (4" - chlorphenyl)-pyrazolin.

Die Verbindungen der Formel I erhält man, wenn man 3-Chlorphenylhydrazin mit einem Vinylketon der Formel