DE1237561B - Verfahren zur Herstellung von 7-Chlor-4-thiaoenanthsaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 7-Chlor-4-thiaoenanthsaeureInfo
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Description
UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Inta.:
C07C
Deutsche Kl.: 12 ο - 23/03
Nummer: 1 237 561
Aktenzeichen: St 25505IV b/12 ο
Anmeldetag: 8. Juni 1966
Auslegetag: 30. März 1967
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von 7-Chlor-4-thiaönanthsäure, einer noch nicht in der
Literatur erwähnten Verbindung. Dieser neue Stoff kann Anwendung finden als Ausgangsprodukt für die
Herstellung z. B. von 7-Amino-4-thiaönanthsäure, einer wichtigen Aminosäure.
Gefunden wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von 7-Chlor-4-thiaönanthsäure, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man ß-Mercaptopropionsäure, deren Nitril, Ester oder Salze in Anwesenheit eines
Lösungsmittels unter Bestrahlen mit ultraviolettem Licht mit Allylchlorid zur Reaktion bringt und aus
dem erhaltenen Reaktionsgemisch gegebenenfalls nach Hydrolyse die 7-Chlor-4-thiaönanthsäure in üblicher
Weise gewinnt.
Für die Reaktion der Ausgangsstoffe sind keine speziellen Vorkehrungen bezüglich Temperatur und
Druck notwendig. Die Reaktion kann unter atmosphärischem Druck bei Zimmertemperatur, z. B.
10 bis 300C, durchgeführt werden. so
Bei der Durchführung der Reaktion ist eine Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen notwendig.
Durch eine Bestrahlung mit Sonnenstrahlen wird bereits eine sehr langsame Reaktion erreicht, und bei
Anwendung der üblichen Strahlungsquellen, ultravioletter Strahlen, z. B. Quecksilberlampen, welche
Strahlenmit einerWellenlänge unterhalb 3000Ängstrom liefern, ist die Reaktion meistens innerhalb 1 bis
2 Stunden beendet.
Bei der erfindungsgemäßen Reaktion findet eine Addition von /ί-Mercaptopropionsäure an Allylchlorid
statt. Dabei kann auch von einem Ester oder einem Salz oder dem Nitril von ß-Mercaptopropionsäure
ausgegargen werden. Es ist bei dieser Reaktion nicht notwendig, einen der Ausgangsstoffe in überschüssiger
Menge anzuwenden, so daß die Reaktion gewöhnlich mit äquimolekularen Mengen durchgeführt wird.
Ferner hat es sich herausgestellt, daß die Reaktion gefördert und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte
herabgesetzt wird, wenn die Reaktion in Anwesenheit von Inertgas, ζ. Β. Wasserstoff oder
Stickstoff, durchgeführt wird. Dies kann auf einfache Weise erfolgen, indem man einen inerten Gasstrom
durch das Reaktionsgemisch hindurchleitet. Die Gasmenge kann variiert werden und z. B. 0,1 bis
5 Mol Wasserstoff je Mol Allylchlorid betragen.
Die Reaktion wird in einem Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind:
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, und polare Lösungsmittel, wie Alkohole. Die Menge Lösungsmittel kann
variiert werden. Gewöhnlich wird eine Gewichtsmenge Lösungsmittel gebraucht, welche der Gewichtsmenge
Verfahren zur Herstellung von
7-ChIor-4-thiaönanthsäure
7-ChIor-4-thiaönanthsäure
Anmelder:
Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann
und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Jozef Aloys Thoma, Vaals;
Johannes Wilhelmus Gielkens,
Werner Reichrath, Geleen (Niederlande)
Jozef Aloys Thoma, Vaals;
Johannes Wilhelmus Gielkens,
Werner Reichrath, Geleen (Niederlande)
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 9. Juni 1965 (6 507 299)
der Ausgangsstoffe nahezu entspricht, so daß das Reaktionsgemisch etwa 50 Crewichtsprozent Lösungsmittel
enthält.
Geht man von einem Salz von /J-Mercaptopropionsäure,
z. B. einem Alkalimetallsalz aus, so wird das entsprechende Salz der 7-Chlor-4-thiaönanthsäure
gebildet. Ein solches Salz läßt sich durch Behandlung mit einer äquivalenten Säuremenge zu 7-Chlor-4-thiaönanthsäure
umsetzen.
Geht man von dem Nitril von ß-Mercaptopropionsäure aus, so entsteht als Produkt der Additionsreaktion das 7-Chlor-4-thiaönanthsäurenitril. Dieser
bisher noch unbekannte Stoff läßt sich auf übliche Weise, gewöhnlich durch eine Behandlung mit einer
Säure, zu 7-Chlor-4-thiaönanthsäure umsetzen.
Die Ester der /ϊ-Mercaptopropionsäure, welche als
Ausgangsstoffe Anwendung finden können, können aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen
und aromatischen Ester gewählt werden. Beispiele geeigneter Ester sind: Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-,
Butyl-, Cyclohexyl- und Phenylester von ß-Mercaptopropionsäure. Bei Anwendung eines Esters als Ausgangsstoff
wird der entsprechende Ester von 7-Chlor-4-thiaönanthsäure als Produkt der Additionsreaktion
gebildet. Auf übliche Weise, z. B. durch Hydrolyse mit Hilfe einer Säure, läßt sich der Ester zu 7-Chlor-4-thiaönanthsäure
umsetzen. Bei dieser Hydrolyse
709 547/432
empfiehlt es sich, den gebildeten Alkohol während der Hydrolysereaktion, z. B. durch Destillation, zu entfernen,
wodurch die Hydrolyse gefördert wird.
Wird für die Additionsreaktion von /S-Mercaptopropionsäure
ausgegangen und ein Alkohol als Lösungsmittel benutzt, so findet dabei Esterbildung
statt. Beim Aufarbeiten des Reaktionsprodukts ist dann mit der Anwesenheit eine Esters zu rechnen.
Die Gewinnung der bei Zimmertemperatur flüssigen 7-Chlor-4-thiaönanthsäure aus dem Reaktionsprodukt
läßt sich auf übliche Weise, z. B. durch Destillation, durchführen.
In einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß (Quarz) von VaI Inhalt werden 38,2 g Allylchlorid
(0,5 Mol) in 80 ml Benzol mit 52 g ß-Mercaptopropionsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird
bei einer Temperatur von 22° C I1I2 Stunden mit
ultravioletten Strahlen bestrahlt, während ein Wasserstoffstrom (5 1 pro Stunde, gemessen bei 00C und 1 at)
hindurchgeleitet wird.
Anschließend wird das Benzol durch Destillation entfernt und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Erhalten werden 74,7 g 7-Chlor-4-thiaönanthsäure (Siedepunkt 145°C bei 1,5 mm Hg) was einer Ausbeute
von 82 °/0 entspricht.
In einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß (Quarz) von VaI Inhalt werden 38,2 g Allylchlorid
(0,5 Mol) in 80 ml Äthanol gelöst, wonach 67 g Äthylester der /9-Mercaptopropionsäure zugegeben
werden. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 26 ° C 2 Stunden lang mit ultravioletten
Strahlen bestrahlt.
Anschließend wird destilliert, wobei zuerst das Äthanol zurückgewonnen wird und danach 84,5
7-Chlor-4-thiaönanthsäureäthylester (Siedepunkt 118 0C
bei 1,5 mm HG) erhalten werden (Ausbeute 80%).
Von dem erhaltenen Ester werden 52,6 g in 250 ml konzentrierte Salzsäure eingebracht; das Gemisch
wird Va Stunde unter Rückflußkühlung gekocht. Anschließend wird zur Trockne eingedampft und der
Rückstand nochmals in 250 ml Salzsäure Va Stunde gekocht. Diese Behandlung mit Salzsäure wird
schließlich noch einmal wiederholt.
Erhalten werden 41 g 7-Chlor-4-thiaönanthsäure (Ausbeute 90 %, bezogen auf den Ester).
In einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß (Quarz) von VaI Inhalt werden 38,2 g Allylchlorid
(0,5 Mol) in 100 ml Toluol mit 43,5 g ß-Mercaptopropionitril
(0,5 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei einer Temperatur von
25 0C mit ultravioletten Strahlen bestrahlt.
Anschließend wird destilliert, wobei nach Zurückao gewinnung des Toluols 69,5 g 7-Chlor-4-thiaönanthsäurenitril
(Siedepunkt 115°C bei 1,5 mm Hg) erhalten werden (Ausbeute 85°/0).
Von dem erhaltenen Nitril werden 41 g in 250 ml konzentrierte Salzsäure 1 Stunde unter Rückfluß
»5 gekocht, worauf zur Trockne eingedampft wird. Zur Abscheidung des gebildeten Ammoniumchlorids wird
das Produkt mit Äther extrahiert; danach wird der Äther verdampft.
Erhalten werden 41 g 7-Chlor-4-thiaönanthsäure (Ausbeute 90%).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 7-Chlor-4-thiaönanthsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man /S-Mercaptopropionsäure, deren Nitril, Ester oder Salze in Anwesenheit eines Lösungsmittels unter Bestrahlen mit ultraviolettem Licht mit Allylchlorid zur Reaktion bringt und aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch gegebenenfalls nach Hydrolyse die 7-Chlor-4-thiaönanthsäure in üblicher Weise gewinnt.709 547/432 3.67 © Bundesdruckerei Berlin
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