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DE1668874C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol

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DE1668874C2
DE1668874C2 DE19681668874 DE1668874A DE1668874C2 DE 1668874 C2 DE1668874 C2 DE 1668874C2 DE 19681668874 DE19681668874 DE 19681668874 DE 1668874 A DE1668874 A DE 1668874A DE 1668874 C2 DE1668874 C2 DE 1668874C2
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Germany
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trimethyl
trimethylphenol
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methyl
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Description

2,3,6-Trimethylphenol ist bekanntlich ein wichtiges Vorprodukt für die Synthese von Vitamin E.
Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol werden als Ausgangsstoffe Benzolderivate, wie Pseudocumol oder Dimethylphenole, verwendet. Diese Verfahren sind jedoch sehr aufwendig, da bei ihnen Isomerengemische anfallen, aus denen das gewünschte Isomere nur schwierig und unter Verlusten in reiner Form gewonnen werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß sich 2,3,6-Trimethylphenol in einfacher Weise herstellen läßt, wenn man Diäthylketon in Gegenwart von basischen Mitteln mit Methylvinylketon oder einer Verbindung, die in Gegenwart von basischen Mitteln in Methylvinylketon umgewandelt wird, umsetzt und das erhaltene 2,3,6-Trimethyl-2-cycIohexen-l-on vorzugsweise in der Gasphase dehydriert.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird 2,3,6-Trimethylphenol unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsstoffe in guter Ausbeute und hoher Reinheit erhalten.
Bei Verwendung von Methylvinylketon als Ausgangsstoff läßt sich die Umsetzung durch folgendes Reaktionsschema darstellen:
55
60 Es war überraschend, daß sich nach dem Verfahren der Erfindung in glatter Reaktion Derivate des Cyciohexen-(2)-ons-(l) herstellen lassen, da in Bulletin de la Societe Chimique de France, 1954, S. 1444, beschrieben wird, daß bei der Umsetzung von Trioxan mit Ketonen zu Derivaten des Cyclohexen-(2)-ons-(l) diese Verbindungen nur bei Verwendung von Methylketonen, jedoch in keinem Falle bei der Anwendung von Diäthylketon, erhalten werden.
Bei den Verbindungen, die in Gegenwart von basischen Mitteln in Methylvinylketon umgewandelt werden, handelt es sich im allgemeinen um Methyläthyl-ketone, die in der /f-Stellung der Äthylgruppe einen Substituenten tragen, der durch Einwirkung von basischen Stoffen zusammen mit einem «-ständigen Wasserstoffatom eliminiert wird. Solche Substituenten sind beispielsweise die Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Acyloxy-, Dialkylaminogruppe, Halogenatome oder auch Reste von sogenannten Oniumsalzen wie der Rest eines quartären Ammoniumsalzes oder eines Trialkylsulfoniumsalzes. Geeijmete Verbindungen sind beispielsweise das /i-Hydroxyäthyl-, /i-Methoxyäthyl-, /i-Phenoxyäthyl-, /i-Acetyloxyäthyi-, /J-Benzoyloxyäthyl, /i-Methylsulfonyloxyäthyl-, /i-Phenylsulfonyloxyäthyl-, /i-Dimethylaminoäthyl-, /i-Chloräthyl-methylketon, Dimethyl-(/i-acctyläthyl)-sulfoniumbromid, Trimethyl-(/i-acetyläthyl)-ammoniumjodid. Aus wirtschaftlichen Gründen wird von diesen Verbindungen das /^-Hydroxyäthylmethylketon bevorzugt. Als basische Mittel können beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetalle, Hydroxide, Oxide, Alkoholate, Amide, Hydride, Carbonate oder metallorganische Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle oder quartäre Ammoniumhydroxide verwendet werden. Es seien hier beispielsweise genannt Natrium-, Kalium-, Calciumhydroxid, Natrium-, Kaliumcarbonat, Natriumniethylat, Natriumamid, Natriumhydrid, Natrium, Phenyllithium, Methyllithium, Tetramethylammoniumhydroxid.
Die Kondensation der Ausgangsstoffe kann in einem inerten Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Bei Abwesenheit eines Lösungsmittels verwendet man zweckmäßig überschüssiges Diäthyiketon als Verdünnungsmittel. Als inerte Lösungsmittel kommen beispielsweise organische Lösungsmittel wie Alkohole, Äther, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, Sulfoxide oder auch Wasser in Betracht. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Methanol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Ligroin, Dimethylsulfoxid.
Die Kondensation wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -20 und 200° C, vorzugsweise 50 und 150°C, ausgeführt. In der Regel wendet man Atmosphärendruck an. Man kann jedoch auch unter vermindertem Druck, z.B. 100Torr, oder unter erhöhtem Druck, z. B. dem Druck, welcher sich bei der Verwendung eines unterhalb der Reaktionstemperatur siedenden Lösungsmittels einstellt, arbeiten.
Diäthylketon und Methylvinylketon bzw. dessen Vorstufe werden zweckmäßig im Molverhältnis 1:1 bis 50:1, vorzugsweise 2:1 bis 10:1, umgesetzt. Die Menge an basischem Mittel kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen wird es zwischen 0,1 Äquivalentprozent und der äquivalenten Menge, bezogen auf Methylvinylketon, eingesetzt. Bei der Verwendung von Verbindungen als Ausgangsstoffe,
die bei der Einwirkung von basischen Stoffen in Methylvinylketon übergehen können, wird zweckmäßig die bei der Eliminierung zur Vinylgruppe erforderliche Alkalimenge zusätzlich verwendet.
Die Kondensation wird beispielsweise durchgeführt, indem man zur Mischung aus Diäthylketon und basischem Mittel bei der Reaktionstemperatur Methylvinylketon bzw. dessen Vorstufe in dem Maße zugibt, wie es verbraucht wird. Vorteilhaft wird das Methylvinylketon oder dessen Vorstufe vor der Zugabe durch ein inertes Lösungsmittel oder zusätzliches Diäthylketon verdünnt.
Außerdem ist es vorteilhaft, diese Ausgangsstoffe durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitors wie Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyläther zu stabilisieren. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird zweckmäßig aus dem Reaktionsgemisch entfernt, z. B. indem man es zusammen mit einem geeigneten Verdünnungsmittel wie Benzol oder Toluol oder mit überschüssigem Diäthylketon als azeotropes Gemisch abtrennt und gegebenenfalls das Verdünnungsmittel wieder zurückfuhrt.
Die Umsetzung nimmt im allgemeinen je nach der Reaktionstemperatur 0,5 bis 10 Stunden in Anspruch.
Das Reaktionsgemisch wird beispielsweise in der Weise aufgearbeitet, daß man es zunächst neutralisiert und danach das 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-on durch fraktionierte Destillation abtrennt.
Je nach den Reaktionsbedingungen erhält man bei der Kondensation als Nebenprodukt mehr oder weniger große Mengen an -t-Methyl-S-äthyl^-cyclohexen-1-on. Dieses kann jedoch durch Behandlung mit wäßrigen Basen, z. B. wäßriger Natron- oder Kalilauge, in an sich bekannter Weise umgelagert werden, wobei nach Einstellung eines Gleichgewichts ein Gemisch aus etwa 4 Gewichtsprozent des Nebenproduktes und etwa 96 Gewichtsprozent 2,3,6 - Trimethyl - 2 - cyclohexen-1-on entsteht. Durch die Isomerisierung ist es daher möglich, das Nebenprodukt nahezu quantitativ in das isomere 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on umzuwandeln.
Die Isomerisierung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man das 4-Methyl-3-äthyl-2-cyclo-hexen-1-on durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und danach mit wäßriger Natronlauge, z. B. einer lOgewichtsprozentigen Lösung, bei erhöhter Temperatur, z. B. bei der Rückflußtemperatur, behandelt. Anschließend wird das Isomerengemisch zweckmäßig durch fraktionierte Destillation getrennt und die nicht umgelagerte Verbindung erneut isomerisiert. Man kann jedoch auch die Isomerisierung in der Weise ausführen, daß man das bei der Kondensation erhaltene Reaktionsgemisch einige Zeit, z. B. 5 Stunden, bei erhöhter Temperatur mit wäßrigen Basen behandelt.
Das erhaltene 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on wird anschließend in an sich bekannter Weise zum 2,3,6-Trimethylphenol dehydriert, beispielsweise in nässiger Phase durch Erhitzen mit Schwefel, Selen oder Chloranil sowie in flüssiger oder in der Gasphase durch Erhitzen in Gegenwart von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems wie Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Platin, Palladium oder von Metallen und Metalloxiden der I. Nebengruppe des Periodensystems wie Kupfer oder Silber. Vorzugsweise werden die Metalle der VIII. Gruppe und der 1. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Palladium, verwendet. Die metallischen Dehydrierungskatalysatoren werden zweckmäßig auf einem übüchen Trägermaterial wie Aluminiumoxid, Kieselsäuregel oder Aktivkohle angewendet.
Man kann die Dehydrierung in einem inerten Lösungsmittel ausführen. Vorteilhaft wird das 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on jedoch in der Gasphase dehydriert, beispielsweise indem man es gasförmig bei der Dehydrierungstemperatur über einen Palladium-Tierkohle-Katalysator leitet. Vorzugsweise wird das
ι ο 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1 -on bei der Gasphasendehydrierung im Gemisch mit einem Fremdgas wie Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid, insbesondere aber Wasserstoff, über den Katalysator geleitet, wobei man im allgemeinen ein Volumenverhältnis von Fremdgas zu 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on von etwa 1:2 bis 5:1 wählt. Im allgemeinen werden bei der Gasphasendehydrierung Temperaturen zwischen 200 und 4000C, vorzugsweise 250 bis 35O0C, angewendet. Die Verweiizeiten am Katalysator betragen im al!- gemeinen 0,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10 Sekunden. Bei der Gasphasendehydrierung wird das 2,3,6-Trimethyiphenol in 95%iger Ausbeute erhalten.
Beispiel 1
A. Herstellung von 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on
Zu einer siedenden Mischung aus 1000 g Diäthylketon und 5 g Natriumhydroxidpulver wird unter Rückfluß eine Mischung aus 70 g Methylvinylketon, 200 g Diäthylketon und 0,1 g Hydrochinon im Verlauf einer Stunde zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch V2 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das bei der Reaktion entstehende Wasser (17 g) wird mit Hilfe eines Abscheiders aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach Neutralisation mit Eisessig und nach dem Filtrieren wird die Mischung destilliert, wobei 1120g Diäthylketon zurückgewonnen werden. Die fraktionierte Destillation des Rückstandes liefert 81 g 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on vom Kp.12 89° C und 29 g 4-Methyl-3-äthyl-2-cyclohexen-l-on vom Kp.u 1020C. Die Gesamtausbeute an Cyclohexenonen beträgt 80%, bezogen auf Methylvinylketon.
B. Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol
a) Durch ein von außen beheiztes Rohr von 250 ecm Inhalt, das mit einem Palladium-Kieselsäuregel-Katalysator (0,07 Gewichtsprozent Palladium) gefüllt ist, werden bei 3000C 1000 g 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-on je Liter Katalysator und Stunde bei
Normaldiruck durchgeleitet. Die Ausbeute an 2,3,6-Trimelhylphenol beträgt 95%. 5% Ausgangsmaterial werden zurückgewonnen und der Reaktion wieder zugeführt.
Der Schmelzpunkt des erhaltenen 2,3,6-Trimethylphenols beträgt 62° C, der Siedepunkt 215° C.
b) Durch ein von außen beheiztes Rohr von 250 ecm Inhalt, das mit einem Platin-Kohle-Katalysator (0,2 Gewichtsprozent Platin) gefüllt ist, werden bei 3000C 1000 g 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on je Liter Katalysator und Stunde bei Normaldruck durchgeleitet. Die Ausbeute an 2,3,6-Trimethylphenol beträgt 92%.
c) Man verfährt wie unter b) beschrieben, wobei man an Stelle des Platin-Katalysators einen Nickel-Kupfer-Chrom/Kohle-Katalysator (je 100 g Kohle, 8 g Nickel, 3 g Kupfer und 1 g Chrom) verwendet. Bei 350° C werden 500 g 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-on je Liter Katalysator und Stunde im Gemisch mit
Wasserstoff (Molverhältnis Wasserstoff zu Cyclohexenon 2:1) über den Kontakt geleitet. Die Ausbeute an 2,3,6-Trimethylphenol beträgt 89%.
Beispiel 2 s
Zu einer siedenden Mischung aus 400 g Diäthylketon und 10 g einer 30gewichtsprozentigen methanolischen Natriummethylatlösung wird un'er Rückfluß eine Mischung aus 70 g Methylvinylketon, 10 g Wasser und 0,1 g Hydrochinon innerhalb einer Stunde zugetropft. Danach wird noch zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Mischung wird mit Eisessig neutralisiert und anschließend filtriert. Das überschüssige Diäthylketon und das vorhandene Wasser werden abdestilliert, und der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert. Man erhält 81 g 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on vom Kp u 89° C und 9 g 4-MethyJ-3-äthyl-2-cyclohexen-l-on vom Kp.12 102' C Die Gesamtausbeute an Cyclohexenonen beträgt 65%, bezogen auf Methylvinylketon.
Die Weiterverarbeitung des 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-ons zu 2,3,6-Trimethylphenol erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben.
B e i s pi e1 3
Zu einer Mischung aus 250 g Diäthylketon und 10 g einer 30gewichtsprozentigen mcthanolischen Natriummethylatlösung wird unter Rückfluß eine Mischung aus 88 g 3-Ketobutan-l-ol, 150 g Diäthylketon und 0,1 g Hydrochinon im Verlauf von 2 Stunden zügetropft. Danach wird noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Bei der Reaktion werden 37 g Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Es werden 73 g 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on und 10 g 4-Methyl-3-äthyl-2-cyclohexen-l-on erhalten. Die Gesamtausbeulc an Cyclohexenonen beträgt 60%, bezogen auf 3-Ketobutan-l-ol. Das 2,3,6-Trimethyi-2-cyclohexen-l-on wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 2,3,6-Trimethylphenol übergeführt.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 138 g 4-Methyl-3-äthyl-2-cyclohexen-1-on und 500 g 7gewichtsprozentige Natronlauge werden unter Rühren 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Erkalten der Reaktionsmischung wird das entstandene Cyclohexenongemisch in 500 ml Hexan aufgenommen und von der wäßrigen Schicht abgetrennt. Aus der erhaltenen organischen Phase wird das Hexan abdestillicrt. Man erhält 135 g eines Rückstandes, der zu 96% aus 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-on und zu 4% aus 4-Methyl-3-äthyl-2-cyclohexen-1-on besteht. Das 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-on wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 2,3,6-Trimethylphenol übergeführt.
Beispiel 5
Zu einer siedenden Mischung aus 400 g Diäthylketon und 5 g einer 30gewichtsprozentigen methanolischen Natriummethylatlösung werden innerhalb einer Stunde 152 g l-Methoxybutan-3-on zugetropft. Danach wird noch 1 Stunde weiter unter Rückfluß erhitzt Die mit Eisessig neutralisierte Reaktionsmischung wird fraktioniert. Es werden 70 g 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on und 9 g 4-Methyl-3-äthyl-%cyclohexen-l-on erhalten. Die Gesamtausbeute an Cyclohexenonen beträgt 57%, bezogen auf 1 -Methoxybutan-3-on. Das 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 2,3,6-Trimethylphenol übergeführt.
Beispiel 6
Zu 400 g siedendem Diäthylketon werden unter Rühren aus getrennten Zulaufgefäßen 130 g 1-Acetoxybutan-3-on und methanolische Natriummethylatlösung in einer Stunde so zugetropft, daß die Reaktionsmischung immer alkalisch bleibt. Es werden insgesamt 190 g einer 30gewichtsprozentigen Natriummethylatlösung verbraucht. Danach wird noch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und darauf mit Eisessig neutralisiert. Vom ausgeschiedenen Natriumacetat wird abfiltriert. Das Filtrat wird einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält 81 g 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on neben nur Spuren 4-Methyl-3-äthyl-2-cyclohexen-l-on. Die Ausbeute, bezogen auf l-Acetoxy-butan-3-on, beträgt 59%. Das 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 2,3,6-Trimethylphenol übergeführt.
Beispiel 7
Man verfährt wie im Beispiel 6 beschrieben, wobei jedoch an Stelle des l-Acetoxybutan-3-ons 107 g l-Chlor-butan-3-on eingesetzt werden. Man erhält 76 g 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on neben Spuren 4-Methy!-3-äthyl-2-cyclohexen-l-on. Die Ausbeute beträgt 55%, bezogen auf l-Chlorbutan-3-on. Das erhaltene 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 2,3,6-Trimethylphenol übergeführt.
Beispiel 8
Man verfährt wie im Beispiel 5 beschrieben, wobei man an Stelle des l-Methoxybutan-3-ons 115 g 1-Dimethylamino-butan-3-on einsetzt. Man erhält 78 g 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on und 7 g 4-Methyl-3-äthyl-2-cyclOhexen-l-on. Die Ausbeute an Cyclohexenonen beträgt 62%, bezogen auf 1-Dimethylaminobutan-3-on. Das erhaltene 2,3,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-on wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 2,3,6-Trimethylphenol übergeführt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol, dadurch gekennzeichnet, daß man Diäthylketon in Gegenwart von basischen Mitteln mit Methylvinylketon oder einer Verbindung, die in Gegenwart von basischen Mitteln in Methylvinylketon umgewandelt wird, umsetzt und das erhaltene ^,o-Trimethyl^-cycIohexen-l-on in an sich bekannter Weise vorzugsweise in der Gasphase dehydriert.
    IO
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0264924A3 (en) * 1986-10-23 1988-09-28 Basf Aktiengesellschaft Process for augmenting the yield of 2,5,6-trimethylcyclohexen-2-one-1
EP0679625A3 (de) * 1994-04-28 1995-12-06 Basf Ag

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