DE1234989B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus aethylenisch ungesaettigten Verbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1234 989

Aktenzeichen: E25749IVd/39c

Anmeldetag: 23. Oktober 1963

Auslegetag: 23. Februar 1967

Es ist bekannt, daß man Diperoxycarbonsäureester zur Polymerisation von Vinylestern und Äthylen verwenden kann. In der Literatur werden die Diperoxycarbonsäureester als wenig stabile Katalysatoren bezeichnet und Acylperoxycarbonsäureester als vorteilhafter angesehen. Die ungünstige Beurteilung der Diperoxycarbonsäureester rührt ganz offensichtlich daher, daß man bisher stets nur solche Ester als Katalysatoren verwendet hat, deren Esterreste nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufwiesen. Tatsächlich sind derartige Diperoxycarbonsäureester sehr schockempfindlich.

Der Erfindung liegt nun die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß Diperoxycarbonsäureester mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Esterresten unerwartet *5 schockempfindlich sind und ausgezeichnete Katalysatoren für die Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer, insbesondere solcher mit der Gruppe CH₂ = C < oder ganz besonders mit der Gruppe CH₂ = CH- und 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, sind. ^a°

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Diperoxycarbonsäureesters als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Diperoxycarbonsäureesters der allgemeinen Formel

R — OO — C — OO — R

durchführt, in der R aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.

Vorzugsweise werden Diperoxycarbonsäureester verwendet, deren Gruppen R 5 bis 15 oder 5 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen. Besonders geeignete Gruppen R sind solche, die lediglich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen bestehen, obgleich die Gruppen R auch durch beispielsweise Alkoxy-, Carbonyl-, Ester-, Carboxyl-, Nitro- oder Aminogruppen oder Halogenatome substituiert sein können, da Substituenten die Wirksamkeit der Diperoxycarbonsäureester nicht nachteilig beeinflussen. Geeignete Diperoxycarbonsäureester sind solche, in denen R beispielsweise besteht aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen, wie beispielsweise aus Pentyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Eicosyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclohexenyl-, Cyclopentyl-, Tolyl-, Methyl-, Propyl- und dibutylsubstituierten Phenyl-, Diphenyl- oder Naphthylgruppen. Besonders geeignete Diperoxycarbonsäureester sind beispielsweise Bis-(l-äthyl-l-methyl-Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.

(ν. st. a.) ;

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:

James Edwin Guillet,

Edmund Barber Towne, Kingsport, Tenn.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Dezember 1962
(244 594)

heptyl) - diperoxycarbonat, Bis - (2,2 - dimethylhexyl)^ diperoxycarbonat, Bis - (1,1,3,3 - tetramethylbutyl) - diperoxycarbonat, Dicyclohexyldiperoxycarbonat und Bis-iparamethoxy-a-methylbenzy^-diperoxycarbonat. Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten.

Diperoxycarbonsäureester können nach verschiedenen, hier nicht beanspruchten Verfahren hergestellt werden.' Ein Verfahren besteht in der Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Hydroperoxyden mit Phosgen, vorzugsweise in Gegenwart

eines Akzeptors für Chlorwasserstoff, wie beispielsweise Pyridin. Die erhaltenen Ester der Diperoxycarbonsäuren sind in organischen Lösungsmitteln löslich und können von der Reaktionsmischung in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, beispielsweise Hexan,

Heptan oder Benzol abgetrennt und durch Waschen mit verdünnter Säure und Wasser gereinigt werden. Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Diperoxycarbonsäureester besteht in der Umsetzung von Hydroperoxyden mit Phosgen in Gegenwart einer

wäßrigen Natriumhydroxydlösung. Weiterhin können die Diperoxycarbonsäureester durch Umsetzung einer Aufschlämmung des Natriumsalzes eines Hydroper-

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oxydes in einem inerten organischen Medium, wie bei- wird von einem Stahlring umgeben, welcher die Vorspielsweise Benzol, Toluol, Hexan oder Heptan, mit richtung nahezu gasdicht einschließt. Der Ring besitzt Phosgen hergestellt werden. eine Rohrfassung, die über ein Rohr mit einer Gas-Lösungen der erfindungsgemäß zu verwendenden bürette verbunden ist. Die gesamte Vorrichtung ist Peroxyde sind gewöhnlich bei niederen Temperaturen S während des Testes von einem Metallschild umgeben, stabil und können leicht über lange Zeiträume auf- Dieser Schild dient als Sicherheitsträger für das bewahrt bleiben, wenn gewisse Vorsichtsmaßnahmen Gewicht, wenn die Vorrichtung für den Test vorbereitet getroffen werden, um zu vermeiden, daß die Peroxyde wird. Das Gewicht kann aus jeder Höhe bis zu etwa einer Überhitzung, der Einwirkung einer Flamme oder 76,5 cm fallen gelassen werden. Wenn es auf den ultraviolettem Licht ausgesetzt werden. Das Poly- io Stempel auftritt, wird ein Sperrhaken ausgelöst, merisationsverfahren der Erfindung kann in Lösung welcher das Gewicht in der durch den Rückstoß durchgeführt werden, oder es kann eine Polymerisation erreichten Höhe festhält, wodurch verhindert wird, in der Masse bei Temperaturen von etwa 0 bis 250⁰C daß mehrere Stöße erfolgen. Die gesamte Vorrichtung oder darüber durchgeführt werden. Vorzugsweise ist in ein Gerüst aus schwerem Stahl montiert, welches werden Temperaturen von mindestens 30° C ange- 15 auf einer Platte festgeschraubt ist.
wandt. Im allgemeinen läßt sich mit dem Verfahren der Zur Untersuchung der Peroxyde werden jeweils Erfindung eine Ausbeute erzielen, die zwei- bis fünfmal 20 bis 40 mg in eine Messingkapsel gebracht. Der so groß ist, wie die Ausbeuten, die pro Gramm Kata- Stempel wird dann auf die Stirn der Kapsel gelegt, und lysator mit den bis heute bekannten Peroxydkataly- beides wird dann durch die Führung und den das Gas satoren für die Polymerisation von Vinylmonomeren 20 zurückhaltenden Ring auf den Amboß gelegt. Während erzielt werden. dieser Maßnahmen ist die Abdeckung entfernt, und Die maximale Wirksamkeit oder die maximale das Gewicht von 6,8 kg liegt auf der Abdeckung auf. Aktivität der erfindungsgemäß zu verwendenden Per- Das Gewicht wird dann in die gewünschte Höhe oxyde, welche sämtlich bei Temperaturen zwischen 0 gebracht, worauf die Abdeckung an Ort und Stelle und 260⁰C oder darüber verwendet werden können, 25 gebracht wird. Der Reiter in der Gasbürette wird dann liegt naturgemäß nicht bei allen Verbindungen bei der in Nullstellung gebracht, worauf das Gewicht fallen gleichen Temperatur. Beispielsweise sind die Peroxyde, gelassen wird. Wenn keine Explosion erfolgt, ändert die einen Substituenten in «-Stellung zur Peroxy- sich die Position des Reiters in der Gasbürette um gruppe besitzen, bei anderen Temperaturen maximal weniger als etwa 0,4 cm³. Eine größere Veränderung wirksam, als jene Verbindungen, bei denen die oc-Koh- 3° der Reiterstellung ist ein Anzeichen für die Eatlenstoffatome lediglich Wasserstoffatome aufweisen. wicklung von Gas während des Zerfalles der Verbin-Allen erfindungsgemäß zu verwendenden Peroxydver- dung. Die entwickelte Gasmenge gibt einen Anhaltsbindungen ist, wie bereits angedeutet, jedoch das Merk- punkt für die Stärke des Zerfalles. Die Empfindlichkeit mal gemein, daß sie gegenüber Schock oder Schlag der einzelnen Verbindungen kann bestimmt werden, unempfindlich sind. Im Gegensatz hierzu sind Ver- 35 entweder durch Bestimmung der Fallhöhe, die erforbindungen, bei denen die R-Gruppen 1 bis 4 Kohlen- derlich ist, um die Verbindung zum Zerfall zu bringen, stoffatome besitzen, sehr schlagempfindlich und müssen oder durch Bestimmung der Verdünnung, die erf orderinfolgedessen mit größter Sorgfalt behandelt werden, lieh ist, um die Verbindung gegenüber Stoß oder falls sie als Polymerisationskatalysatoren verwendet Schlag gegenüber einem bestimmten Gewicht unwerden. Einige dieser Peroxyde neigen jedoch selbst 40 empfindlich zu machen.

dann, wenn sie mit größter Sorgfalt behandelt werden, A. Die Polymerisation von Äthylen kann beispielsdazu, explosive Verbindungen zu bilden, weshalb sie als weise wie folgt durchgeführt werden:
Katalysatoren nicht verwendbar sind. Ein 100 cm³ fassender rostfreier Stahlautoklav, aus-Um die Schock- oder Schlagempfindlichkeit im gerüstet mit einem Magnetrührer, wird mit einer Laboratoriumsmaßstab zu bestimmen, können Proben 45 Toluollösung des Katalysators beschickt. Der Autoder Peroxyde einem Falltest unterworfen werden. klav wird mit Äthylen ausgespült. Dann wird Äthylen Dieser Test und die hierzu benötigte Vorrichtung sollen bis zur Erzielung des gewünschten Druckes eingepreßt, im folgenden beschrieben werden. und die Temperatur wird auf Reaktionstemperatur Zur Bestimmung der Schlagempfindlichkeit von gebracht. Der Reaktionsdruck wird durch Zusatz von Peroxyden kann eine Vorrichtung verwendet werden, 50 komprimiertem Gas etwa 2 Stunden lang aufrechtbei der ein fallendes Gewicht auf einen Stempel fällt, erhalten, wonach der Reaktor abgekühlt wird und das welcher auf einem gehärteten Amboß aufliegt. Die zu nicht umgesetzte Äthylen entfernt wird. Aus dem testende Probe wird zwischen den Stempel und den Autoklav kann das Polymere in Form einer trockenen, Amboß gelegt und wird so dem Stoß des fallenden Ge- schwammartigen Masse entnommen werden,
wichtes ausgesetzt. Normalerweise ist die Vorrichtung 55 B. Die Polymerisation von anderen äthylenisch unprimär für die Untersuchung fester Explosivstoffe be- gesättigten Monomeren kann wie folgt durchgeführt stimmt. Die Explosivstoffe werden in eine Kapsel aus werden:

weichem Messing eingeschlossen, und eine Explosion 0,10 g des Peroxydes, gelöst in Toluol, wird in eine gibt sich durch das wahrnehmbare Geräusch zu er- Phiole gebracht, und das Toluol wird unter Vakuum kennen oder aber durch die Beschädigung oder Zer- 60 abgepumpt. 20 g einer gereinigten monomeren Verstörung der Kapsel. bindung werden dann in die Phiole gebracht, worauf Um flüssige Lösungen zu untersuchen ist es erf or- diese nach Ausspulen mit Stickstoff verschlossen wird, derlich, die für die Untersuchung fester Explosivstoffe Die Phiole wird etwa 4 Stunden bei der erforderlichen bestimmte Apparatur etwas zu modifizieren. So ist es Reaktionstemperatur erhitzt, auf Raumtemperatur erforderlich, die zu testende Probe in eine kleine Kapsel 65 abgekühlt und geöffnet. Das erhaltene Polymere wird aus Messing zu bringen, welche in einem Preßsitz an in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise dem einen Ende des Stempels angebracht wird. Der Aceton, Toluol oder Benzol, gelöst, mit Methanol ausStempel liegt auf einem gehärteten Stahlamboß auf und gefällt, filtriert, getrocknet und gewogen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

Bis-(l-äthyl-l-methylheptyl)-diperoxycarbonat kann aus dem entsprechenden Hydroperoxyd synthetisiert werden, wenn dieses mit Phosgen und Pyridin unter Zusatz einer geringen Menge Heptan bei 0⁰C umgesetzt wird. Die Ausbeute beträgt 64,2% der Theorie. 1 mg dieses Peroxydes wird zur Katalysierung der Polymerisation von Äthylen unter Ausübung des Verfahrens A unter einem Druck von etwa 1400 kg/cm² (20 000 psi.) verwendet. Das Verfahren wurde bei Temperaturen von 140, 160 und 180⁰C durchgeführt. Die Katalysatorwirksamkeiten betrugen 4200, 6750 und 5700 g je Gramm Katalysator unter diesen Bedingungen. Das Lösungsmittel wurde von der Katalysatorlösung im Vakuum abgezogen, und das übriggebliebene Peroxyd wurde zur Bestimmung der Schlagempfindlichkeit verwendet. Die Konzentration des Peroxydes betrug 87%. Es wurde weiterhin festgestellt, daß es selbst dann noch schlagunempfindlich war, wenn das Gewicht des Testgerätes aus der obersten Höhe fallen gelassen wurde.

Beispiel 2

Bis-(2,2-dimethylhexyl)-diperoxycarbonat wurde auf folgende Weise synthetisiert:

2,2-Dimethylhexylchlorid wurde durch Umsetzung des Chlorids mit Wasserstoffperoxyd in das entsprechende Hydroperoxyd übergeführt. Bis-(2,4-dimethylhexyl)-2-diperoxycarbonat wurde daraufhin durch Umsetzung des Hydroperoxydes mit Phosgen gewonnen. Mit diesem Polymerisationskatalysator wurden einige chargenweise Polymerisationsversuche, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Bei Drücken von etwa 1400 kg/cm² und bei Verwendung einer Katalysatormenge von 1 mg wurden die folgenden Ausbeuten erhalten:

Bei 140⁰C= 7,5 g
bei 160⁰C = 10,95 g
bei 180⁰C = 11,2 g
bei 200⁰C= 9,3 g

Der Katalysator ist gegenüber Schock unempfindlich, selbst wenn das Gewicht des Testapparates aus der größten Höhe auf den Katalysator fällt, welcher von sämtlichen Lösungsmitteln befreit ist.

Beispiel 3

Bis - (1,1,3,3 - tetramethylbutyl) - diperoxycarbonat wurde durch Umsetzung von 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxyd mit Phosgen und Pyridin inToluollösung bei 0⁰C hergestellt. Die Ausbeute betrug 75,4% der Theorie. Der Katalysator war nach Entfernung des überschüssigen Lösungsmittels gegenüber Schock und Schlag unempfindlich, und zwar selbst dann, wenn der Fallkörper des Schlagtestgerätes von seiner höchsten Höhe fallen gelassen wurde. Das Infrarotspektrum der Verbindung zeigte eine Carbonyldublette bei 5,5 bis 5,6 Mikron. Für die Polymerisation von Äthylen, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde 1 mg des Katalysators verwendet. Bei verschiedenen Temperaturen wurden folgende Ausbeuten und Katalysatorwirksamkeiten erhalten:

Temperatur	Ausbeuten	Katalysator wirksamkeit
°C	g	g/g
120	0,5	500
40	7,50	7 500
160	10,95	10 950
180	11,20	11200
200	9,30	9 300

Beispiel 4

Bis-(a,«'-dimethylbenzyl)-diperoxycarbonat wurde durch Umsetzung von Cumolhydroperoxyd mit einer Lösung von Phosgen in Toluol in Gegenwart von Pyridin hergestellt. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden bei 10⁰C wurde die Toluollösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Peroxydausbeute betrug 46%· Sie wurde ermittelt durch Titration mit Kaliumiodid. Nach der Entfernung des überschüssigen Lösungsmittels erwies sich das Peroxyd unempfindlich gegenüber Schock oder Schlag bei der maximalen Fallhöhe des Gewichtes des Prüfgerätes.

Bis-(«,«'-dimethylbenzyl)-diperoxycarbonat wurde als Katalysator bei der Polymerisation von Styrol, Methylmethacrylat und Vinylacetat unter folgenden Bedingungen verwendet: 0,10 g des Peroxydes wurden in eine Phiole gemeinsam mit 20,0 g gereinigtem Monomeren gebracht. Die Phiole wurde mit Stickstoff ausgespült und dann verschlossen. Die Phiole wurde dann 6 Stunden lang in einem Luftofen auf 100⁰C erhitzt, worauf sie auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet wurde. Das Polymere wurde durch Lösung in Aceton oder Benzol und Ausfällung mit Methanol isoliert. Nach Trocknung in einem Ofen mit Luftzirkulation wurden die Ausbeuten und die Viskositäten ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Monomeres

Styrol

Methylmethacrylat.
Vinylacetat

Ausbeute
g

19,2
17,6
18,4

Eigenviskosität

0,62
1,54
0,72

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Peroxyde sind als Katalysatoren bei der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen unter den verschiedensten Temperatur- und Druckbedingungen geeignet. Die spezifischen Bedingungen ergeben sich aus dem speziell verwendeten organischen Peroxyd und der zu polymerisierenden Verbindung. Im allgemeinen werden Temperaturen von etwa 0 bis etwa 25O⁰C verwendet. Oftmals werden besonders gute Ergebnisse in einem Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 30⁰C erhalten. Geeignete Drücke sind etwa Atmosphärendrücke bis etwa 3000 at, wobei bei der

Polymerisation von Äthylen vorteilhafterweise Drücke von mindestens 1500 at angewandt werden. Die Polymerisation kann dabei in Gegenwart von etwa 5 ppm bis etwa 5% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des eingeführten Monomeren, durchgeführt werden.

Da es bekannt ist, daß »Freie Radikalreaktionen« in vielen Fällen nur zu geringen Ausbeuten führen, ist die Erfindung von außerordentlicher Bedeutung. Durch die Erfindung wird es möglich, viele Verfahren

ökonomisch zu gestalten. Im Fall der Polymerisation von Äthylen und Styrol und anderen Vinylverbindungen ergibt sich der weitere Vorteil, daß eine beträchtliche Verbesserung in den Polymerisateigenschaften erzielt werden kann, da auf Grund der hohen Wirksamkeit der Peroxydkatalysatoren nur eine geringere Katalysatorkonzentration angewandt zu werden braucht, die wiederum zu bedeutend geringeren Katalysatorrückständen im Polymeren führt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Diperoxycarbonsäureesters als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines

Diperoxycarbonsäureesters der allgemeinen Formel

Il

R_OO — C — 00 — R

durchführt, in der R aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von O bis 250⁰C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1112 295; französische Patentschrift Nr. 991 414.

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