DE1234030B - Verfahren zur Herstellung von polymeren Antioxydantien - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von polymeren Antioxydantien Bekanntlich eignen sich organische Chemikalien, die gewisse Arten von aromatischen Amingruppen enthalten, wie Phenyl-p-naphthylamin, zur Stabilisation zahlreicher Stoffe gegen Schädigung durch Sauerstoffeinwirkung. Es ist ferner bekannt, daß die genannten Arten von Alterungsschutzmitteln sehr beweglich sind, wenn sie in einen Kautschuk, Kunststoff oder eine sonstige Matrix eingearbeitet werden Diese Beweglichkeit oder Wanderneigung, die den meisten Antioxydantien innewohnt, erwies sich als äußerst störend und unangenehm, besonders bei der Herstellung von hellfarbigen Gummi- und Kunststoffgegenständen sowie von Weißwand- und Farbwandreifen, wo das Verfärben durch das Antioxydans und dessen Ausblühen immer noch ein Problem ist.
• Bekannt ist ferner, daß die Antioxydantien in Gummifäden, die zur Herstellung von elastischen Geweben verwendet werden, durch wiederholtes Waschen und/oder Trockenreinigen extrahiert und als Folge hiervon durch Einwirkung von Sauerstoff geschädigt werden.
• Es mangelt offensichtlich an einem wirksamen Antioxydans, das nicht wandert, wenn es in eine Kautschuk- oder Kunststoffmasse eingearbeitet wird.
• Es wurden bereits Versuche gemacht, polymere Antioxydantien durch Synthese und Polymerisation von Vinylmonomeren, die funktionelle Gruppen mit antioxygener Wirkung enthalten, herzustellen. Leider wirken Vinylmonomere mit antioxygener Wirkung gewöhnlich als Polymerisationsinhibitoren und neigen nur wenig oder nicht zu Polymerisation oder Mischpolymerisation unter Bildung brauchbarer antioxygener Polymerer.
• Die vorstehend beschriebenen Mängel werden durch die Erfindung behoben. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Antioxydantien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dienpolymere mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 15000, die zu wenigstens 500/o aus dem Polymeren eines konjugierten Diens bestehen, wobei weniger als 500/o, vorzugsweise weniger als 200/o, der Dieneinheiten in der l,SKonfiguration vorliegen, bei Temperaturen von 50 bis 200"C mit einem sekundären aromatischen Amin der allgemeinen Formel umsetzt, in der R und R' aromatische Reste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenylreste oder am Kern alkylierte Phenylreste mit Alkylgruppen von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Vorteilhaft setzt man dabei 100 Teile des Dienpolymeren mit 10 bis 50 Teilen des aromatischen Amins um und führt zweckmäßig die Umsetzung in Gegenwart von 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, eines sauren Katalysators durch.
• Es ist zwar bereits bekannt, z. B. Kautschuk mit aromatischen Aminen zur Reaktion zu bringen und auf diese Weise Derivate des Kautschuks, die biegsam und lederartig oder fest und harzartig und wahrscheinlich cyclisiert sind, herzustellen. Da jedoch Kautschuk ein 1,4-Polyisopren ist, also weitaus mehr als 50 °/0 der Dienbindungen in der 1,4-Konfiguration vorliegen, und außerdem Molekulargewichte im Bereich von etwa 20000 bis zu mehreren Millionen hat, stellen solche Aminderivate von Kautschuk Produkte dar, die für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht eingesetzt werden können. Sie lassen sich, wenn überhaupt, nur schwierig dispergieren und zeigen darüber hinaus infolge der cyclischen Struktur, selbst in den Ausnahmefällen, in denen der Anteil an 1,4-Konfiguration ausnahmsweise geringer liegt, bestenfalls nur gering fügige antioxydative Wirkung.
• Demgegenüber sind die erfindungsgemäß hergestellten Dienpolymeren mit diesen vergleichsweise niedrigen Molekulargewichten nahezu flüssig und können in die Gruppe von synthetischem Kautschuk nicht eingeordnet werden. Die Reaktionsprodukte mit Aminen sind nicht cyclische Verbindungen, die einen hohen Anteil der Amine chemisch gebunden enthalten und die mit elastomeren und plastischen Massen gut vermischt werden können. Sie sind in ihrer Wirkung den üblichen nicht polymeren Antioxydantien in einigen Fällen überlegen, sie sind nicht flüchtig, nicht extrahiert bar und nicht wandernd.
• Die konjugierten Dienpolymeren, die sich als Ausgangsmaterialien im erfindungsgemäßen Verfahren am besten eignen, sind Homopolymere und Interpolymere von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Butadien-(1,3), 2-Methylbutadien - (1,3), 1 -Methylbutadien - (1,3), 2,3 - Dimethylbutadien - (1,3), 2- Äthylbutadien - (1,3) oder 2,3-Diäthylbutadien-(1,3) u. dgl. Bevorzugt hiervon werden Butadien-(1,3) und 2-Methylbutadien-(1,3) (Isopren). Von den Dien-Interpolymeren sind für die Zwecke der Erfindung solche am vorteilhaftesten, die zum größeren Teil aus Dieneinheiten bestehen. Dien-Interpolymere der genannten Art können mit einem oder mehreren anderen Monomeren, die eine Gruppe der Formel CH2 = C< enthalten, hergestellt werden.
• Geeignete Comonomere sind die aromatischen Vinylverbindungen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol, die Vinylxylole, die Divinylbenzole und die Trivinylbenzole; die Vinylcyanide mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylodencyanid, die Vinylester mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylbenzoat, Isopropenylacetat, die Alkylester der Acrylsäure mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, die Alkylester von Methacrylsäure mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2- Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat und Dodecylmethacrylat.
• Bevorzugt als Comonomere werden die aromatischen Vinylverbindungen und die Vinylcyanide. Am vorteilhaftesten sind Styrol und Acrylnitril.
• Die vorteilhaftesten Dien-Interpolymeren der genannten Art sind solche mit Molekulargewichten im Bereich von 700 bis 12000.
• Von den Aminen eignen sich für die Zwecke der Erfindung am besten: Diphenylamin, am Kern alkylierte Diphenylamine, wie Monooctyldiphenylamin, Dioctyldiphenylamin, in dem sich an jeder Phenylgruppe ein Octylsubstituent befindet, Mono- und Dinonyldiphenylamin. Am günstigsten für die Zwecke der Erfindung sind Amine, bei denen R und R' Phenylreste oder am Kern alkylierte Phenylreste, deren Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten.
• Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung der genannten Polymeren von konjugierten Dienen mit dem aromatischen Amin bei einer Temperatur von etwa 50 bis 200°C, vorzugsweise von etwa 90 bis 180 C. Die Reaktion wird durch einen sauren Katalysator erleichtert. Häufig ist es zweckmäßig, ein Lösungsmittel als Reaktionsmedium zu verwenden.
• Geeignete Lösungsmittel sind Hexan, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff und Äthylendichlorid. Die Reaktion kann auch in einem Überschuß des aromatischen Amins, das als Reaktionsteilnehmer dient, durchgeführt werden. Diese Arbeitsweise wird bevorzugt wegen der hierbei erhaltenen ausgezeichneten löslichen und verarbeitbaren Produkte.
• Stoffe, die die Reaktion katalysieren und für das Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt werden, sind gemischte Alkansulfonsäuren, die Halogenide des Bors, Aluminiums und Zinns. Allgemein ausgedrückt, bevorzugt werden Katalysatoren, die gewöhnlich als Friedel-Crafts-Katalysatoren bezeichnet werden. Die vorteilhaftesten Katalysatoren sind Aluminiumchlorid und Bortrifluorid. Der gegebenenfalls verwendete Katalysator zeigt die höchste Aktivität bei Verwendung in Mengen von etwa 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer.
• Bevorzugt als polymere Antioxydantien werden solche, die etwa 10 bis 50°/0, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent chemisch gebundenes aromatisches Amin enthalten. Die Menge des chemisch gebundenen aromatischen Amins in einem bestimmten polymeren Antioxydans kann durch die Gewichtszunahme in der Reaktion, Ultraviolett- und Infrarotanalyse bestimmt werden.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Antioxydantien eignen sich zur Verwendung in elastomeren und plastischen Massen und Stoffen aller Art, die der Schädigung durch Sauerstoffeinwirkung unterliegen.
• Zu den elastomeren oder kautschukartigen Stoffen, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Alterungsschutzmitteln stabilisiert werden können, gehören Naturkautschuk und synthetischer Kautschuk, speziell die kautschukartigen Polymeren von Dienen, vorzugsweise von offenkettigen konjugierten Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Naturkautschuk, der im wesentlichen ein Polymeres von Isopren ist, Butadien-(1,3), Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-(1,3), die synthetischen Naturkautschuke, wie cis-1,4-Polyisopren mit Kopf-Schwanz-Verknüpfung und andere aus 1,3-Dienen durch gelenkte Polymerisation erhaltene Polymere, die kautschukartigen Copolymeren und Terpolymeren von diesen und ähnlichen konjugierten Dienen mit wenigstens einem mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Isobutylen, Styrol, Acrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat oder 2-Vinylpyridin. Die polymeren Dienkautschuke enthalten gewöhnlich wenigstens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 55 bis 85 Gewichtsprozent des Diens.
• Geeignet sind jedoch auch Copolymere, Terpolymere und andere aus mehreren Monomeren gebildete Polymere, die nur 35 Gewichtsprozent weniger Dien enthalten. Beispielsweise können Polymere von etwa 35 Gewichtsprozent Butadien, etwa 35 Gewichtsprozent Styrol und etwa 30 Gewichtsprozent Acrylnitril sowie solche von etwa 97 Gewichtsprozent Isobutylen und etwa 3 Gewichtsprozent Isopren verwendet werden.
• Im Sinne der Erfindung sind auch Balata und Guttapercha, die Isomere von Naturkautschuk darstellen, und ähnliche Stoffe, die reaktionsfähige ungesättigte Stellen enthalten, als kautschukartige Stoffe anzusehen.
• Weitere kautschukartige Massen, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Alterungsschutzmitteln stabilisiert werden können, sind Polymere, die härtbare Säuregruppen enthalten und wie folgt erhalten werden: Polymerisation einer größeren Menge eines offenkettigen aliphatischen konjugierten Diens mit einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure; Reaktion eines Polymeren eines Diens mit einem Carboxylgruppen liefernden Reagens vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators; Mischpolymerisation eines Diens mit einer olefinisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Verbindung, die unter Bildung einer Säuregruppe hydrolysierbar ist; Mischpolymerisation eines Alkylesters einer Acrylsäure mit einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und Hydrolyse eines Acrylsäurealkylesters oder Mischpolymerisation eines größeren Anteils eines Monoolefins oder Isoolefins mit einer mischpolymerisierbaren Verbindung, die unter Bildung von Resten, die gebundene Gruppen der Formel COOH enthalten, hydrolysierbar sind. Weitere geeignete kautschukartige Massen sind die Polymeren, die durch Mischpolymerisation von Dienen mit Alkylacrylaten und durch Polymerisation eines Alkylacrylats mit wenigstens einem anderen olefinisch ungesättigten Monomeren erhalten werden und dann unter Bildung von vulkanisierbaren - COOH-Gruppen hydrolysiert werden. An Stelle von - COOH-Gruppen enthaltenden Polymeren können Polymere, die Gruppen der Formeln - COOR, - COCl, - CONH2, - COONH4, - COOMe (wobei Me ein Metall ist) enthalten, die durch Ammonolyse, Hydrolyse oder eine ähnliche Reaktion, beispielsweise durch Behandlung der Polymeren mit verdünnten Mineralsäuren oder verdünnten Alkalien in - COOH-Gruppen umwandelbar sind, nach Umwandlung dieser Gruppen in vulkanisierbare - COOH-Gruppen verwendet werden.
• Stabilisierbar mit den erfindungsgemäß hergestellten Alterungsschutzmitteln sind auch die weniger bevorzugten vulkanisierbaren Kunstkautschuke, die durch Polymerisation eines Acrylsäureesters, z. B. Äthylen acrylat oder Butylacrylat, oder von Gemischen von Acrylsäureestern oder durch Mischpolymerisation eines Acrylsäureesters mit einem chlorhaltigen Monomeren, z. B. einer geringen Menge Chloräthylvinyläther, Vinylchlorid, 5-Chloräthylacrylat oder Dichlordifluoräthylen, oder mit Acrylnitril, Äthylen oder Styrol erhalten werden.
• Auch Polysulfidkautschuke, kautschukartige Polyesterurethane und Polyätherurethane sowie Mischungen dieser Kautschuke können mit dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt stabilisiert werden.
• Zu den Kunststoffen, die in Mischung mit den erfindungsgemäß hergestellten polymeren Antioxydantien verwendet werden können, gehören weichgemachte und nicht weichgemachte Homopolymere und Mischpolymere von Vinylhalogeniden, z. B.
• Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid und Vinylidenhalogeniden sowie die Polymerisate von Monoolefinen, wie Äthylen, Propylen oder Buten-(1).
• Natürlich können die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Antioxydantien auch in Gemischen von Kunststoff- und Kautschukmassen verwendet und Zusatzstoffe, z. B. die üblichen bekannten Pigmente, verstärkenden Füllstoffe, Vulkanisationsmittel und Beschleuniger, in den Kunststoff- und Kautschukmassen gebraucht werden.
• In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben für die verschiedenen Bestandteile auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
• Beispiel 1 In einen mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeintritt versehenen Reaktor wurden eingesetzt: 500 g p-Monooctyldiphenylamin und 109 g eines mit einem Alkalimetall als Katalysator hergestellten Mischpolymeren von 230/o Styrol und 77°/O Butadien-1,3 mit einem Molekulargewicht von etwa 8000 bis 10000, in dem wenigstens etwa 50 O/o der anwesenden Butadieneinheiten die 1,2-Struktur und die restlichen Butadieneinheiten die 1,4-Struktur hatten, bestimmt durch Infrarotanalyse. Die Mischung wurde unter Stickstoff bei 100"C gerührt, wobei 8 g wasserfreies Aluminiumchlorid langsam zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 180"C erhitzt und bei dieser Temperatur 2,5 Stunden bei ständigem Rühren unter Stickstoff gehalten. Die Lösung wurde dann gekühlt und unter Rühren in 1 1 Methanol, das 10cm3 konzentrierte Salzsäure enthielt, gegossen. Hierauf wurde noch 1 Stunde gerührt. Das feste Produkt wurde isoliert und mit einem weiteren Liter Methanol gewaschen. Das gelbbraune feste Produkt wurde isoliert und 1 Stunde mit Methanol extrahiert und dann 10 Stunden in einem Vakuumofen bei 60"C getrocknet. Eine Produktausbeute von 210 g entspricht einer Gewichtszunahme von 101 g und läßt erkennen, daß wenigstens 48 Gewichtsprozent des p-Monooctyldiphenylamins mit dem Polymeren reagiert hatten. Auch die Ultraviolettabsorptionsanalyse des Produkts zeigte 48 Gewichtsprozent gebundenes Monooctyldiphenylamin.
• In ähnlicher Weise wurde ein weiteres Produkt erhalten, das 40 Gewichtsprozent Monooctyldiphenylamin enthielt und einen Erweichungsbereich von 70 bis 80"C hatte.
• Die vorstehend beschriebene Umsetzung wurde unter Verwendung eines mit einem Alkalimetall als Katalysator erhaltenen Polybutadiens, das ein Molekulargewicht von etwa 1000 hatte und in dem weniger als etwa 20 °/0 der anwesenden Dieneinheiten die 1,4-Struktur und die restlichen Dieneinheiten die 1,2-Struktur hatten, wiederholt.
• Beispiel 2 Beschrieben wird die Gleichgewichtsumsetzung von äquimolaren Mengen p,p'-Dioctyldiphenylamin und Diphenylamin und die anschließende Umsetzung des Produkts mit einem niedrigmolekularen (8000 bis 10000) Mischpolymeren von 230/o Styrol und 77°/0 Butadien-(1,3), in dem höchstens etwa 500/0 der anwesenden Butadieneinheiten die 1,4-Struktur und die restlichen Butadieneinheiten die 1,2-Struktur hatten. Alle Umsetzungen wurden unter Stickstoff und unter Rühren durchgeführt.
• In ein Reaktionsgefäß wurden 249 g p,p'-Dioctyldiphenylamin, 106 g Diphenylamin und 4 g wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 155 bis 1600C gehalten. Dann wurden 55,8 g des vorstehend beschriebenen Styrol-Butadien-Polymeren in das Reaktionsgefäß gegeben und die erhaltene Mischung 13/4 Stunden bei etwa 180"C gehalten. Das Produkt wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Das getrocknete Produkt enthielt 44 Gewichtsprozent chemisch gebundenes p-Monooctyldiphenylamin. Das feste Produkt hatte einen Erweichungsbereich von etwa 87 bis 100o C.
• Es ist auch möglich, die gesonderte Gleichgewichtsreaktion wegzulassen. Bei einer Wiederholung des vorstehenden Versuchs, wobei jedoch das Polymere zusammen mit dem p,p'-Dioctyldiphenylamin, Diphenylamin und Aluminiumchlorid in das Reaktionsgefäß gegeben und die Reaktion 3'Ii' Stunden bei 155 bis 165°C durchgeführt wurde, wurde ein Produkt erhalten, das mit dem im ersten Versuch isolierten Produkt im wesentlichen identisch war.
• Beispiel 3 Veranschaulicht wird die Verwendung eines Lösungsmittels bei der Umsetzung des aromatischen Amins mit dem Dienpolymeren. Die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurde verwendet.
• Eine Mischung von 73,5 g p,p'-Dioctyldiphenylamin, 31,5 g Diphenylamin, 28,5 g des im Beispiel 1 beschriebenen Styrol-Butadien-Polymeren, 3 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 100 cma o-Dichlorbenzol wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde und 10 Minuten unter Stickstoff bei einer Temperatur von 155 bis 170°C gerührt.
• Das Produkt wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Erhalten wurde ein festes Produkt, das 39 Gewichtsprozent chemisch gebundenes p-Monooctyldiphenyl enthielt.
• Auf die beschriebene Weise wurden mehrere weitere Versuche durchgeführt, in denen das Molverhältnis von p,p'-Dioctyldiphenylamin zu Diphenylamin zwischen 1 : 1 und 2 : 1 variiert wurde. Es zeigte sich daß die Produkte je nach dem angewendeten Molverhältnis unterschiedliche Mengen an gebundenem p,p'-Dioctyldiphenylamin, p-Monooctyldiphenylamin und Diphenylamin enthielten.
• Wenn ein mit einem Alkali als Katalysator hergestelltes Polyisopren eines Molekulargewichts von etwa 12000, in dem die Isopreneinheiten zu weniger als 20°/o die 1,4-Struktur hatten, an Stelle des Styrol-Butadien-Polymeren verwendet wurde, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
• Beispiel 4 In das im Beispiell beschriebene Reaktionsgefäß wurden 169 g Diphenylamin und 2 g wasserfreies Aluminiumchlorid eingesetzt. Diese Mischung wurde auf 160°C erhitzt, worauf 30,3 g des im Beispiel 1 beschriebenen Styrol-Butadien-Mischpolymeren zugegeben wurden. Die gebildete Mischung wurde 1 Stunde bei 1600 C unter Stickstoff gerührt. Das Produkt wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet.
• Es hatte die Form eines im Bereich von 77 bis 91°C weich werdenden Feststoffes, der 31 Gewichtsprozent Diphenylamin enthielt, bestimmt durch Ultraviolettanalyse.
• Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn ein Mischpolymerisat aus 300/o Acrylnitril und 700/o Butadien-(1,3), in dem weniger als 50 °/O der anwesenden Dieneinheiten die 1,4-Konfiguration hatten, und das ein Molekulargewicht von 5000 hatte, an Stelle des Styrol-Butadien-Mischpolymeren verwendet wurde.
• Beispiel 5 In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß wurde eine Mischung aus 150 g des durch Umsetzung von Diphenylamin und Aceton bei hoher Temperatur erhaltenen Produkts und 25 g des im Beispiel 1 beschriebenen Styrol-Butadien-Mischpolymeren hergestellt. Die Mischung wurde bei 185°C unter Stickstoff gerührt, wobei 1 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben wurde. Hierauf wurde noch 2 Stunden und 10 Minuten erhitzt und gerührt. Das wie im Beispiel 1 aufgearbeitete Produkt enthielt 25 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes von Aceton und Diphenylamin. Es wurde im Bereich von 73 bis 93°C weich.
• Beispiel 6 In das Reaktionsgefäß wurden 150 g Phenyl-,8-naphthylamin und 25 g des im Beispiel 1 beschriebenen Styrol-Butadien-Mischpolymeren eingesetzt. Die Mischung wurde auf 130°C erhitzt, worauf 3 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt wurden.
• Die Reaktion wurde dann 3 Stunden bei 170 bis 1800C unter Stickstoff und unter Rühren durchgeführt. Das wie im Beispiel 1 isolierte Produkt enthielt 26 0h Phenyl-ß-naphthylamin, bestimmt durch Gewichtszunahme.
• Beispiel 7 In das Reaktionsgefäß wurden 200 g Monononyldiphenylamin (hergestellt durch Umsetzung von Diphenylamin und trimerem Propylen) und 30 g des im Beispiel 1 beschriebenen Styrol-Butadien-Mischpolymeren eingesetzt. Die Mischung wurde auf 120°C erhitzt, worauf 2,5 g wasserfreies Aluminiumchlorid in das Gefäß gegeben wurden. Anschließend wurde noch 2 Stunden bei 170 bis 180°C unter Stickstoff gerührt. Das auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitete Produkt hatte einen Erweichungsbereich von 50 bis 60°C.
• Die vorteilhafte Wirkung und der besondere technische Effekt der Verfahrensprodukte läßt sich veranschaulichen an den hohen Gebrauchswerten, die erfindungsgemäß gewonnene Antioxydantien enthaltender Reifengummi zeigt. Dazu wurden Standardmischungen für Reifenlaufflächen aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Naturkautschuk (Pale Crepe) .... 100 ZnO .......................... 5,0 Stearinsäure .................... 3,0 Leicht verarbeitbarer Kanalruß ... 50,0 Benzothiazyldisulfid ............. 1,0 Schwefel ....................... 3,0 Antioxydans ................... unterschiedlich Die erhaltenen Mischungen wurden für Zeiten von 50 und 80 Minuten bei 140°C vulkanisiert. Die Vulkanisate wurden für Zeiträume von 24 bzw.
• 48 Stunden in Sauerstoff bei 100°C gealtert. Vor und nach dem Altern wurden für jede Probe die Zugfestigkeiten bestimmt und der Prozentsatz der verbliebenen Zugfestigkeit, bezogen auf den Anfangswert, errechnet. Ebenso wurde jede Probe nach 24stündiger Alterung in Sauerstoff bei 100°C dem Biegetest nach D e M a t t i a (ASTM, 1964, Teil 28, S. 436/437, D-813) unterworfen. Die Ergebnisse der genannten Prüfungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
• Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Antioxydantien durch Umsetzung eines Dienpolymeren mit einem aromatischen Amin, d a -durch gekennzeichnet, daß man Dienpolymere mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 15 000, die zu wenigstens 500/0 aus dem Polymeren eines konjugierten Diens bestehen, wobei weniger als 500/o, vorzugsweise weniger als 200/o, der Dieneinheiten in der 1,4-Konfiguration vorliegen, bei Temperaturen von 50 bis 200°C mit einem sekundären aromatischen Amin der allgemeinen Formel umsetzt, in der R und R' aromatische Reste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenylreste oder am Kern alkylierte Phenylreste mit Alkylgruppen von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeuten.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Teile des Dienpolymeren mit 10 bis 50 Teilen des aromatischen Amins umsetzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, durchführt. ~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 445 940. Verbliebene Zugfestigkeit in O/o Gealtert Biegetest Antioxydans 24 Stunden I 48 48 Stunden nach Vulkaíusiert De Mattia 50Minuten 80 Minuten 150Minuten 180 Minuten Produkt gemäß Beispiel 7 1 Teil/100 Teile Kautschuk ...... 87 85 76 70 150 000-10 3 Teile/100 Teile Kautschuk .... .......... 94 91 89 83 215 000-10 5 Teile/100 Teile Kautschuk . . ... 96 94 95 87 225 000-9 10 Teile/100 Teile Kautschuk . . 103 97 100 91 225 000-8,5 Produkt gemäß Beispiel 2 1 Teil/100 Teile Kautschuk .. ....... ..... 93 83 82 65 137 500-9,5 2 Teile/100 Teile Kautschuk ... .......... 96 92 80 70 162 500-9 3 Teile/100 Teile Kautschuk . . . 96 84 83 68 162 500-9 6 Teile/100 Teile Kautschuk . . | 96 | 95 | 84 | 80 | 175 000-9,5 Produkt gemäß Beispiel 5 1 Teil/100 Teile Kautschuk ... ... 83 87 85 78 137 500-9,5 2 Teile/100 Teile Kautschuk . 90 1 92 88 88 156 250-8,2 3 Teile/100 Teile Kautschuk .. . 100 94 100 90 193 750-8 Ohne Zusatz . . . . 73 60 47 42 75 000-10 Styrol-Butadien-Mischpolymerisat gemäß Beispiel 1 3 Teile/100 Teile Kautschuk . . . 77 65 58 45 100 000-10