DE1234030B

DE1234030B - Process for the preparation of polymeric antioxidants

Info

Publication number: DE1234030B
Application number: DEG34092A
Authority: DE
Inventors: Roger Earl Morris; James Thomas Gregory
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1961-01-26
Filing date: 1962-01-24
Publication date: 1967-02-09

Description

Verfahren zur Herstellung von polymeren Antioxydantien Bekanntlich eignen sich organische Chemikalien, die gewisse Arten von aromatischen Amingruppen enthalten, wie Phenyl-p-naphthylamin, zur Stabilisation zahlreicher Stoffe gegen Schädigung durch Sauerstoffeinwirkung. Es ist ferner bekannt, daß die genannten Arten von Alterungsschutzmitteln sehr beweglich sind, wenn sie in einen Kautschuk, Kunststoff oder eine sonstige Matrix eingearbeitet werden Diese Beweglichkeit oder Wanderneigung, die den meisten Antioxydantien innewohnt, erwies sich als äußerst störend und unangenehm, besonders bei der Herstellung von hellfarbigen Gummi- und Kunststoffgegenständen sowie von Weißwand- und Farbwandreifen, wo das Verfärben durch das Antioxydans und dessen Ausblühen immer noch ein Problem ist.Process for the preparation of polymeric antioxidants is known Organic chemicals that contain certain types of aromatic amine groups are suitable contain, such as phenyl-p-naphthylamine, to stabilize numerous substances against Damage from exposure to oxygen. It is also known that the said Types of anti-aging agents are very mobile when they are in a rubber, Plastic or some other matrix are incorporated This mobility or The tendency to migrate, which is inherent in most antioxidants, was found to be extreme annoying and uncomfortable, especially when making light colored rubber and Plastic objects, as well as whitewall and paint-wall tires, where the discoloration due to the antioxidant and its blooming is still a problem.

Bekannt ist ferner, daß die Antioxydantien in Gummifäden, die zur Herstellung von elastischen Geweben verwendet werden, durch wiederholtes Waschen und/oder Trockenreinigen extrahiert und als Folge hiervon durch Einwirkung von Sauerstoff geschädigt werden.It is also known that the antioxidants in rubber threads used for Manufacture of elastic fabrics are used by repeated washing and / or dry cleaning extracted and as a result thereof by the action of oxygen be harmed.

Es mangelt offensichtlich an einem wirksamen Antioxydans, das nicht wandert, wenn es in eine Kautschuk- oder Kunststoffmasse eingearbeitet wird. There is obviously a lack of an effective antioxidant that isn't migrates when it is incorporated into a rubber or plastic compound.

Es wurden bereits Versuche gemacht, polymere Antioxydantien durch Synthese und Polymerisation von Vinylmonomeren, die funktionelle Gruppen mit antioxygener Wirkung enthalten, herzustellen. Leider wirken Vinylmonomere mit antioxygener Wirkung gewöhnlich als Polymerisationsinhibitoren und neigen nur wenig oder nicht zu Polymerisation oder Mischpolymerisation unter Bildung brauchbarer antioxygener Polymerer.Attempts have been made to use polymeric antioxidants Synthesis and polymerization of vinyl monomers containing functional groups with antioxygener Contain effect to produce. Unfortunately, vinyl monomers have an antioxidant effect usually as polymerization inhibitors and have little or no tendency to polymerization or interpolymerization to form useful antioxidant polymers.

Die vorstehend beschriebenen Mängel werden durch die Erfindung behoben. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Antioxydantien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dienpolymere mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 15000, die zu wenigstens 500/o aus dem Polymeren eines konjugierten Diens bestehen, wobei weniger als 500/o, vorzugsweise weniger als 200/o, der Dieneinheiten in der l,SKonfiguration vorliegen, bei Temperaturen von 50 bis 200"C mit einem sekundären aromatischen Amin der allgemeinen Formel umsetzt, in der R und R' aromatische Reste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenylreste oder am Kern alkylierte Phenylreste mit Alkylgruppen von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Vorteilhaft setzt man dabei 100 Teile des Dienpolymeren mit 10 bis 50 Teilen des aromatischen Amins um und führt zweckmäßig die Umsetzung in Gegenwart von 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, eines sauren Katalysators durch.The above-described deficiencies are remedied by the invention. The invention relates to a process for the preparation of polymeric antioxidants, which is characterized in that diene polymers with molecular weights in the range from 500 to 15,000, at least 500 / o of which consist of the polymer of a conjugated diene, with less than 500 / o, preferably less than 200% of the diene units are in the 1. S configuration at temperatures of 50 to 200 ° C. with a secondary aromatic amine of the general formula in which R and R 'are aromatic radicals with 6 to 18 carbon atoms, preferably phenyl radicals or phenyl radicals alkylated on the nucleus with alkyl groups of 1 to 12 carbon atoms. Advantageously, 100 parts of the diene polymer are reacted with 10 to 50 parts of the aromatic amine and the reaction is advantageously carried out in the presence of 0.001 to 10, preferably 0.5 to 3 percent by weight, based on the weight of the reactants, of an acidic catalyst.

Es ist zwar bereits bekannt, z. B. Kautschuk mit aromatischen Aminen zur Reaktion zu bringen und auf diese Weise Derivate des Kautschuks, die biegsam und lederartig oder fest und harzartig und wahrscheinlich cyclisiert sind, herzustellen. Da jedoch Kautschuk ein 1,4-Polyisopren ist, also weitaus mehr als 50 °/0 der Dienbindungen in der 1,4-Konfiguration vorliegen, und außerdem Molekulargewichte im Bereich von etwa 20000 bis zu mehreren Millionen hat, stellen solche Aminderivate von Kautschuk Produkte dar, die für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht eingesetzt werden können. Sie lassen sich, wenn überhaupt, nur schwierig dispergieren und zeigen darüber hinaus infolge der cyclischen Struktur, selbst in den Ausnahmefällen, in denen der Anteil an 1,4-Konfiguration ausnahmsweise geringer liegt, bestenfalls nur gering fügige antioxydative Wirkung. Although it is already known, e.g. B. Rubber with aromatic amines to react and in this way derivatives of rubber that are pliable and leathery or solid and resinous and likely to be cyclized. However, since rubber is a 1,4-polyisoprene, that is, far more than 50% of the diene bonds are in the 1,4 configuration, and also have molecular weights in the range of has around 20,000 to several million such amine derivatives of rubber are products that are not used for the purposes according to the invention can be. They are difficult, if at all, to disperse and show in addition, due to the cyclic structure, even in exceptional cases, in where the proportion of 1,4-configuration is exceptionally lower, at best only slight antioxidant effect.

Demgegenüber sind die erfindungsgemäß hergestellten Dienpolymeren mit diesen vergleichsweise niedrigen Molekulargewichten nahezu flüssig und können in die Gruppe von synthetischem Kautschuk nicht eingeordnet werden. Die Reaktionsprodukte mit Aminen sind nicht cyclische Verbindungen, die einen hohen Anteil der Amine chemisch gebunden enthalten und die mit elastomeren und plastischen Massen gut vermischt werden können. Sie sind in ihrer Wirkung den üblichen nicht polymeren Antioxydantien in einigen Fällen überlegen, sie sind nicht flüchtig, nicht extrahiert bar und nicht wandernd. In contrast, the diene polymers prepared according to the invention are with these comparatively low molecular weights almost liquid and can cannot be classified in the group of synthetic rubber. The reaction products With amines are not cyclic compounds that contain a high proportion of amines chemically contained bound and mixed well with elastomeric and plastic masses can be. In their effect they are the usual non-polymeric antioxidants in some cases they are considered non-volatile, non-extractable and not wandering.

Die konjugierten Dienpolymeren, die sich als Ausgangsmaterialien im erfindungsgemäßen Verfahren am besten eignen, sind Homopolymere und Interpolymere von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Butadien-(1,3), 2-Methylbutadien - (1,3), 1 -Methylbutadien - (1,3), 2,3 - Dimethylbutadien - (1,3), 2- Äthylbutadien - (1,3) oder 2,3-Diäthylbutadien-(1,3) u. dgl. Bevorzugt hiervon werden Butadien-(1,3) und 2-Methylbutadien-(1,3) (Isopren). Von den Dien-Interpolymeren sind für die Zwecke der Erfindung solche am vorteilhaftesten, die zum größeren Teil aus Dieneinheiten bestehen. Dien-Interpolymere der genannten Art können mit einem oder mehreren anderen Monomeren, die eine Gruppe der Formel CH2 = C< enthalten, hergestellt werden. The conjugated diene polymers that can be used as starting materials Most suitable in the process of the invention are homopolymers and interpolymers of conjugated diene hydrocarbons with 4 to 8 carbon atoms, such as butadiene- (1,3), 2-methylbutadiene - (1,3), 1-methylbutadiene - (1,3), 2,3 - dimethylbutadiene - (1,3), 2-ethylbutadiene- (1,3) or 2,3-diethylbutadiene- (1,3) and the like are preferred among these butadiene (1,3) and 2-methylbutadiene (1,3) (isoprene) are used. Of the diene interpolymers are most advantageous for the purposes of the invention, the greater part consist of diene units. Diene interpolymers of the type mentioned can with a or several other monomers which contain a group of the formula CH2 = C <, getting produced.

Geeignete Comonomere sind die aromatischen Vinylverbindungen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol, die Vinylxylole, die Divinylbenzole und die Trivinylbenzole; die Vinylcyanide mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylodencyanid, die Vinylester mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylbenzoat, Isopropenylacetat, die Alkylester der Acrylsäure mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, die Alkylester von Methacrylsäure mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2- Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat und Dodecylmethacrylat. Suitable comonomers are the aromatic vinyl compounds with 8 to 12 carbon atoms, such as styrene, «-methylstyrene, vinyltoluene, the vinylxylenes, the divinylbenzenes and the trivinylbenzenes; the vinyl cyanides with 3 to 6 carbon atoms, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylodene cyanide, the vinyl esters with 3 to 14 carbon atoms, such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl benzoate, isopropenyl acetate, the alkyl esters of acrylic acid with 4 to 15 carbon atoms, such as methyl acrylate, Ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, the alkyl esters of methacrylic acid with 5 to 16 carbon atoms, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate and dodecyl methacrylate.

Bevorzugt als Comonomere werden die aromatischen Vinylverbindungen und die Vinylcyanide. Am vorteilhaftesten sind Styrol und Acrylnitril.The aromatic vinyl compounds are preferred as comonomers and the vinyl cyanides. The most advantageous are styrene and acrylonitrile.

Die vorteilhaftesten Dien-Interpolymeren der genannten Art sind solche mit Molekulargewichten im Bereich von 700 bis 12000. The most advantageous diene interpolymers of the type mentioned are such with molecular weights ranging from 700 to 12,000.

Von den Aminen eignen sich für die Zwecke der Erfindung am besten: Diphenylamin, am Kern alkylierte Diphenylamine, wie Monooctyldiphenylamin, Dioctyldiphenylamin, in dem sich an jeder Phenylgruppe ein Octylsubstituent befindet, Mono- und Dinonyldiphenylamin. Am günstigsten für die Zwecke der Erfindung sind Amine, bei denen R und R' Phenylreste oder am Kern alkylierte Phenylreste, deren Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten. Of the amines, the most suitable for the purposes of the invention are: Diphenylamine, diphenylamines alkylated on the nucleus, such as monooctyldiphenylamine, dioctyldiphenylamine, in which there is an octyl substituent on each phenyl group, mono- and dinonyldiphenylamine. Amines in which R and R 'are phenyl radicals are most favorable for the purposes of the invention or phenyl radicals alkylated on the nucleus, the alkyl group of which has 1 to 12 carbon atoms contains, mean.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung der genannten Polymeren von konjugierten Dienen mit dem aromatischen Amin bei einer Temperatur von etwa 50 bis 200°C, vorzugsweise von etwa 90 bis 180 C. Die Reaktion wird durch einen sauren Katalysator erleichtert. Häufig ist es zweckmäßig, ein Lösungsmittel als Reaktionsmedium zu verwenden. In the process according to the invention, the aforementioned are implemented Polymers of conjugated Serve with the aromatic amine at one temperature from about 50 to 200 ° C., preferably from about 90 to 180 ° C. The reaction is carried out an acid catalyst facilitated. It is often convenient to use a solvent to be used as a reaction medium.

Geeignete Lösungsmittel sind Hexan, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff und Äthylendichlorid. Die Reaktion kann auch in einem Überschuß des aromatischen Amins, das als Reaktionsteilnehmer dient, durchgeführt werden. Diese Arbeitsweise wird bevorzugt wegen der hierbei erhaltenen ausgezeichneten löslichen und verarbeitbaren Produkte.Suitable solvents are hexane, benzene, carbon tetrachloride and ethylene dichloride. The reaction can also take place in an excess of the aromatic Amine, which serves as a reactant, can be carried out. This way of working is preferred because of the excellent soluble and processable properties obtained thereby Products.

Stoffe, die die Reaktion katalysieren und für das Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt werden, sind gemischte Alkansulfonsäuren, die Halogenide des Bors, Aluminiums und Zinns. Allgemein ausgedrückt, bevorzugt werden Katalysatoren, die gewöhnlich als Friedel-Crafts-Katalysatoren bezeichnet werden. Die vorteilhaftesten Katalysatoren sind Aluminiumchlorid und Bortrifluorid. Der gegebenenfalls verwendete Katalysator zeigt die höchste Aktivität bei Verwendung in Mengen von etwa 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer. Substances that catalyze the reaction and for the process according to Preferred of the invention are mixed alkanesulfonic acids, the halides of boron, aluminum and tin. In general terms, preference is given to catalysts commonly referred to as Friedel-Crafts catalysts. The most beneficial Catalysts are aluminum chloride and boron trifluoride. The one used, if any Catalyst shows the highest activity when used in amounts of about 0.001 to 10 percent by weight, preferably from about 0.5 to 3 percent by weight on the weight of the reactants.

Bevorzugt als polymere Antioxydantien werden solche, die etwa 10 bis 50°/0, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent chemisch gebundenes aromatisches Amin enthalten. Die Menge des chemisch gebundenen aromatischen Amins in einem bestimmten polymeren Antioxydans kann durch die Gewichtszunahme in der Reaktion, Ultraviolett- und Infrarotanalyse bestimmt werden. Preferred polymeric antioxidants are those which have about 10 up to 50%, preferably 20 to 50 percent by weight of chemically bound aromatic Contain amine. The amount of chemically bound aromatic amine in a given polymeric antioxidant can be caused by the weight gain in the reaction, ultraviolet and infrared analysis can be determined.

Die erfindungsgemäß hergestellten Antioxydantien eignen sich zur Verwendung in elastomeren und plastischen Massen und Stoffen aller Art, die der Schädigung durch Sauerstoffeinwirkung unterliegen. The antioxidants produced according to the invention are suitable for Use in elastomeric and plastic masses and substances of all kinds that the Subject to damage from exposure to oxygen.

Zu den elastomeren oder kautschukartigen Stoffen, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Alterungsschutzmitteln stabilisiert werden können, gehören Naturkautschuk und synthetischer Kautschuk, speziell die kautschukartigen Polymeren von Dienen, vorzugsweise von offenkettigen konjugierten Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Naturkautschuk, der im wesentlichen ein Polymeres von Isopren ist, Butadien-(1,3), Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-(1,3), die synthetischen Naturkautschuke, wie cis-1,4-Polyisopren mit Kopf-Schwanz-Verknüpfung und andere aus 1,3-Dienen durch gelenkte Polymerisation erhaltene Polymere, die kautschukartigen Copolymeren und Terpolymeren von diesen und ähnlichen konjugierten Dienen mit wenigstens einem mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Isobutylen, Styrol, Acrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat oder 2-Vinylpyridin. Die polymeren Dienkautschuke enthalten gewöhnlich wenigstens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 55 bis 85 Gewichtsprozent des Diens.To the elastomeric or rubber-like substances that are used with the invention Manufactured anti-aging agents that can be stabilized include natural rubber and synthetic rubber, especially the rubbery polymers of dienes, preferably of open-chain conjugated dienes with 4 to 8 carbon atoms, such as natural rubber, which is essentially a polymer of isoprene, butadiene (1,3), Isoprene, 2,3-dimethylbutadiene- (1,3), the synthetic natural rubbers such as cis-1,4-polyisoprene with head-to-tail linkage and others from 1,3-dienes by directed polymerization obtained polymers, the rubbery copolymers and terpolymers of these and similar conjugated dienes with at least one copolymerizable monomer, such as isobutylene, styrene, acrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, Methyl methacrylate or 2-vinyl pyridine. The polymeric diene rubbers usually contain at least 50 percent by weight, preferably about 55 to 85 percent by weight of the diene.

Geeignet sind jedoch auch Copolymere, Terpolymere und andere aus mehreren Monomeren gebildete Polymere, die nur 35 Gewichtsprozent weniger Dien enthalten. Beispielsweise können Polymere von etwa 35 Gewichtsprozent Butadien, etwa 35 Gewichtsprozent Styrol und etwa 30 Gewichtsprozent Acrylnitril sowie solche von etwa 97 Gewichtsprozent Isobutylen und etwa 3 Gewichtsprozent Isopren verwendet werden. However, copolymers, terpolymers and others are also suitable Polymers formed from several monomers that contain only 35 percent by weight less diene. For example, polymers of about 35 weight percent butadiene can be about 35 weight percent Styrene and about 30 weight percent acrylonitrile and those of about 97 weight percent Isobutylene and about 3 weight percent isoprene can be used.

Im Sinne der Erfindung sind auch Balata und Guttapercha, die Isomere von Naturkautschuk darstellen, und ähnliche Stoffe, die reaktionsfähige ungesättigte Stellen enthalten, als kautschukartige Stoffe anzusehen.For the purposes of the invention, balata and gutta-percha are also the isomers of natural rubber, and similar substances that are reactive unsaturated Place contain, to be regarded as rubber-like substances.

Weitere kautschukartige Massen, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Alterungsschutzmitteln stabilisiert werden können, sind Polymere, die härtbare Säuregruppen enthalten und wie folgt erhalten werden: Polymerisation einer größeren Menge eines offenkettigen aliphatischen konjugierten Diens mit einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure; Reaktion eines Polymeren eines Diens mit einem Carboxylgruppen liefernden Reagens vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators; Mischpolymerisation eines Diens mit einer olefinisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Verbindung, die unter Bildung einer Säuregruppe hydrolysierbar ist; Mischpolymerisation eines Alkylesters einer Acrylsäure mit einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und Hydrolyse eines Acrylsäurealkylesters oder Mischpolymerisation eines größeren Anteils eines Monoolefins oder Isoolefins mit einer mischpolymerisierbaren Verbindung, die unter Bildung von Resten, die gebundene Gruppen der Formel COOH enthalten, hydrolysierbar sind. Weitere geeignete kautschukartige Massen sind die Polymeren, die durch Mischpolymerisation von Dienen mit Alkylacrylaten und durch Polymerisation eines Alkylacrylats mit wenigstens einem anderen olefinisch ungesättigten Monomeren erhalten werden und dann unter Bildung von vulkanisierbaren - COOH-Gruppen hydrolysiert werden. An Stelle von - COOH-Gruppen enthaltenden Polymeren können Polymere, die Gruppen der Formeln - COOR, - COCl, - CONH2, - COONH4, - COOMe (wobei Me ein Metall ist) enthalten, die durch Ammonolyse, Hydrolyse oder eine ähnliche Reaktion, beispielsweise durch Behandlung der Polymeren mit verdünnten Mineralsäuren oder verdünnten Alkalien in - COOH-Gruppen umwandelbar sind, nach Umwandlung dieser Gruppen in vulkanisierbare - COOH-Gruppen verwendet werden. Further rubber-like compositions with those produced according to the invention Antioxidants that can be stabilized are polymers that have curable acid groups and can be obtained as follows: Polymerization of a larger amount of one open-chain aliphatic conjugated diene with an olefinically unsaturated one Carboxylic acid; Reaction of a polymer of a diene with a carboxyl group Reagent, preferably in the presence of a catalyst; Interpolymerization of a Diene with an olefinically unsaturated copolymerizable compound which is hydrolyzable to form an acid group; Interpolymerization of an alkyl ester an acrylic acid with an olefinically unsaturated carboxylic acid and hydrolysis of one Acrylic acid alkyl ester or copolymerization of a larger proportion of a monoolefin or isoolefins with a copolymerizable compound that forms Residues containing bonded groups of the formula COOH are hydrolyzable. Further suitable rubber-like compositions are the polymers obtained by copolymerization of dienes with alkyl acrylates and by polymerizing an alkyl acrylate with at least another olefinically unsaturated monomer and then under Formation of vulcanizable - COOH groups are hydrolyzed. Instead of - Polymers containing COOH groups can be polymers containing groups of the formulas - COOR, - COCl, - CONH2, - COONH4, - COOMe (where Me is a metal), which through Ammonolysis, hydrolysis or a similar reaction, for example by treatment of the polymers with dilute mineral acids or dilute alkalis in - COOH groups are convertible, after converting these groups into vulcanizable - COOH groups be used.

Stabilisierbar mit den erfindungsgemäß hergestellten Alterungsschutzmitteln sind auch die weniger bevorzugten vulkanisierbaren Kunstkautschuke, die durch Polymerisation eines Acrylsäureesters, z. B. Äthylen acrylat oder Butylacrylat, oder von Gemischen von Acrylsäureestern oder durch Mischpolymerisation eines Acrylsäureesters mit einem chlorhaltigen Monomeren, z. B. einer geringen Menge Chloräthylvinyläther, Vinylchlorid, 5-Chloräthylacrylat oder Dichlordifluoräthylen, oder mit Acrylnitril, Äthylen oder Styrol erhalten werden. Can be stabilized with the anti-aging agents produced according to the invention are also the less preferred vulcanizable synthetic rubbers made by polymerization an acrylic acid ester, e.g. B. ethylene acrylate or butyl acrylate, or mixtures of acrylic acid esters or by copolymerization of an acrylic acid ester with a chlorine-containing monomers, e.g. B. a small amount of chloroethyl vinyl ether, vinyl chloride, 5-chloroethyl acrylate or dichlorodifluoroethylene, or with acrylonitrile, or ethylene Styrene can be obtained.

Auch Polysulfidkautschuke, kautschukartige Polyesterurethane und Polyätherurethane sowie Mischungen dieser Kautschuke können mit dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt stabilisiert werden. Also polysulfide rubbers, rubbery polyester urethanes and Polyether urethanes and mixtures of these rubbers can with the invention manufactured product are stabilized.

Zu den Kunststoffen, die in Mischung mit den erfindungsgemäß hergestellten polymeren Antioxydantien verwendet werden können, gehören weichgemachte und nicht weichgemachte Homopolymere und Mischpolymere von Vinylhalogeniden, z. B. Among the plastics that are mixed with those produced according to the invention Polymeric antioxidants that can be used include plasticized and not plasticized homopolymers and copolymers of vinyl halides, e.g. B.

Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid und Vinylidenhalogeniden sowie die Polymerisate von Monoolefinen, wie Äthylen, Propylen oder Buten-(1).Vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride and vinylidene halides as well the polymers of monoolefins, such as ethylene, propylene or butene- (1).

Natürlich können die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Antioxydantien auch in Gemischen von Kunststoff- und Kautschukmassen verwendet und Zusatzstoffe, z. B. die üblichen bekannten Pigmente, verstärkenden Füllstoffe, Vulkanisationsmittel und Beschleuniger, in den Kunststoff- und Kautschukmassen gebraucht werden. Of course, the polymeric antioxidants made in accordance with the present invention can also used in mixtures of plastic and rubber compounds and additives, z. B. the usual known pigments, reinforcing fillers, vulcanizing agents and accelerators, in which plastic and rubber compounds are used.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben für die verschiedenen Bestandteile auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. In the following examples, the quantities given for various components by weight, unless otherwise stated.

Beispiel 1 In einen mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeintritt versehenen Reaktor wurden eingesetzt: 500 g p-Monooctyldiphenylamin und 109 g eines mit einem Alkalimetall als Katalysator hergestellten Mischpolymeren von 230/o Styrol und 77°/O Butadien-1,3 mit einem Molekulargewicht von etwa 8000 bis 10000, in dem wenigstens etwa 50 O/o der anwesenden Butadieneinheiten die 1,2-Struktur und die restlichen Butadieneinheiten die 1,4-Struktur hatten, bestimmt durch Infrarotanalyse. Die Mischung wurde unter Stickstoff bei 100"C gerührt, wobei 8 g wasserfreies Aluminiumchlorid langsam zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 180"C erhitzt und bei dieser Temperatur 2,5 Stunden bei ständigem Rühren unter Stickstoff gehalten. Die Lösung wurde dann gekühlt und unter Rühren in 1 1 Methanol, das 10cm3 konzentrierte Salzsäure enthielt, gegossen. Hierauf wurde noch 1 Stunde gerührt. Das feste Produkt wurde isoliert und mit einem weiteren Liter Methanol gewaschen. Das gelbbraune feste Produkt wurde isoliert und 1 Stunde mit Methanol extrahiert und dann 10 Stunden in einem Vakuumofen bei 60"C getrocknet. Eine Produktausbeute von 210 g entspricht einer Gewichtszunahme von 101 g und läßt erkennen, daß wenigstens 48 Gewichtsprozent des p-Monooctyldiphenylamins mit dem Polymeren reagiert hatten. Auch die Ultraviolettabsorptionsanalyse des Produkts zeigte 48 Gewichtsprozent gebundenes Monooctyldiphenylamin. Example 1 In one with mechanical stirrer, reflux condenser and nitrogen inlet equipped reactor were used: 500 g of p-monooctyldiphenylamine and 109 g of one copolymers of 230 / o styrene produced with an alkali metal as a catalyst and 77% 1,3-butadiene having a molecular weight of about 8,000 to 10,000, in which at least about 50% of the butadiene units present have the 1,2-structure and the remaining butadiene units had the 1,4 structure as determined by infrared analysis. The mixture was stirred under nitrogen at 100 "C, leaving 8 g of anhydrous aluminum chloride were added slowly. The reaction mixture was then heated to 180 "C and kept at this temperature for 2.5 hours with constant stirring under nitrogen. The solution was then cooled and poured into 1 1 of methanol, which concentrated 10 cm3, with stirring Hydrochloric acid contained, poured. The mixture was then stirred for a further 1 hour. The solid product was isolated and washed with another liter of methanol. The yellow-brown solid Product was isolated and extracted with methanol for 1 hour and then 10 hours dried in a vacuum oven at 60 ° C. A product yield of 210 g corresponds a weight increase of 101 g and indicates that at least 48 percent by weight of p-monooctyldiphenylamine had reacted with the polymer. Also the ultraviolet absorption analysis of the product showed 48 weight percent bound monooctyldiphenylamine.

In ähnlicher Weise wurde ein weiteres Produkt erhalten, das 40 Gewichtsprozent Monooctyldiphenylamin enthielt und einen Erweichungsbereich von 70 bis 80"C hatte. Similarly, another product was obtained that was 40 percent by weight Monooctyldiphenylamine and had a softening range of 70 to 80 "C.

Die vorstehend beschriebene Umsetzung wurde unter Verwendung eines mit einem Alkalimetall als Katalysator erhaltenen Polybutadiens, das ein Molekulargewicht von etwa 1000 hatte und in dem weniger als etwa 20 °/0 der anwesenden Dieneinheiten die 1,4-Struktur und die restlichen Dieneinheiten die 1,2-Struktur hatten, wiederholt. The above-described reaction was carried out using a polybutadiene obtained with an alkali metal as a catalyst having a molecular weight of about 1000 and in which less than about 20% of the diene units present the 1,4 structure and the remaining diene units had the 1,2 structure, repeated.

Beispiel 2 Beschrieben wird die Gleichgewichtsumsetzung von äquimolaren Mengen p,p'-Dioctyldiphenylamin und Diphenylamin und die anschließende Umsetzung des Produkts mit einem niedrigmolekularen (8000 bis 10000) Mischpolymeren von 230/o Styrol und 77°/0 Butadien-(1,3), in dem höchstens etwa 500/0 der anwesenden Butadieneinheiten die 1,4-Struktur und die restlichen Butadieneinheiten die 1,2-Struktur hatten. Alle Umsetzungen wurden unter Stickstoff und unter Rühren durchgeführt. Example 2 The equimolar conversion is described Amounts of p, p'-dioctyldiphenylamine and diphenylamine and the subsequent reaction of the product with a low molecular weight (8000 to 10000) copolymer of 230 / o Styrene and 77% butadiene- (1,3), in which at most about 500/0 of the butadiene units present the 1,4 structure and the remaining butadiene units had the 1,2 structure. All Reactions were carried out under nitrogen and with stirring.

In ein Reaktionsgefäß wurden 249 g p,p'-Dioctyldiphenylamin, 106 g Diphenylamin und 4 g wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 155 bis 1600C gehalten. Dann wurden 55,8 g des vorstehend beschriebenen Styrol-Butadien-Polymeren in das Reaktionsgefäß gegeben und die erhaltene Mischung 13/4 Stunden bei etwa 180"C gehalten. Das Produkt wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Das getrocknete Produkt enthielt 44 Gewichtsprozent chemisch gebundenes p-Monooctyldiphenylamin. Das feste Produkt hatte einen Erweichungsbereich von etwa 87 bis 100o C. 249 g of p, p'-dioctyldiphenylamine, 106 g diphenylamine and 4 g anhydrous aluminum chloride added. The mix was Maintained at 155 to 1600C for 1 hour. Then there was 55.8 g of the above Styrene-butadiene polymer added to the reaction vessel and the resulting mixture Maintained 13/4 hours at about 180 ° C. The product was based on that described in Example 1 Way worked up. The dried product contained 44 weight percent chemically bound p-monooctyldiphenylamine. The solid product had one Softening range from about 87 to 100o C.

Es ist auch möglich, die gesonderte Gleichgewichtsreaktion wegzulassen. Bei einer Wiederholung des vorstehenden Versuchs, wobei jedoch das Polymere zusammen mit dem p,p'-Dioctyldiphenylamin, Diphenylamin und Aluminiumchlorid in das Reaktionsgefäß gegeben und die Reaktion 3'Ii' Stunden bei 155 bis 165°C durchgeführt wurde, wurde ein Produkt erhalten, das mit dem im ersten Versuch isolierten Produkt im wesentlichen identisch war. It is also possible to omit the separate equilibrium reaction. When the above experiment is repeated, however, the polymer together with the p, p'-dioctyldiphenylamine, diphenylamine and aluminum chloride in the reaction vessel given and the reaction was carried out for 3'Ii 'hours at 155 to 165 ° C, was a product obtained that is essentially identical to the product isolated in the first experiment was identical.

Beispiel 3 Veranschaulicht wird die Verwendung eines Lösungsmittels bei der Umsetzung des aromatischen Amins mit dem Dienpolymeren. Die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurde verwendet. Example 3 The use of a solvent is illustrated in the reaction of the aromatic amine with the diene polymer. The one in the example 1 was used.

Eine Mischung von 73,5 g p,p'-Dioctyldiphenylamin, 31,5 g Diphenylamin, 28,5 g des im Beispiel 1 beschriebenen Styrol-Butadien-Polymeren, 3 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 100 cma o-Dichlorbenzol wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde und 10 Minuten unter Stickstoff bei einer Temperatur von 155 bis 170°C gerührt. A mixture of 73.5 g of p, p'-dioctyldiphenylamine, 31.5 g of diphenylamine, 28.5 g of the styrene-butadiene polymer described in Example 1, 3 g of anhydrous Aluminum chloride and 100 cma o-dichlorobenzene were added to the reaction vessel. The reaction mixture was left under nitrogen at a temperature for 1 hour and 10 minutes stirred from 155 to 170 ° C.

Das Produkt wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Erhalten wurde ein festes Produkt, das 39 Gewichtsprozent chemisch gebundenes p-Monooctyldiphenyl enthielt.The product was worked up in the manner described in Example 1. A solid product was obtained which contained 39 percent by weight of chemically bound p-monooctyldiphenyl contained.

Auf die beschriebene Weise wurden mehrere weitere Versuche durchgeführt, in denen das Molverhältnis von p,p'-Dioctyldiphenylamin zu Diphenylamin zwischen 1 : 1 und 2 : 1 variiert wurde. Es zeigte sich daß die Produkte je nach dem angewendeten Molverhältnis unterschiedliche Mengen an gebundenem p,p'-Dioctyldiphenylamin, p-Monooctyldiphenylamin und Diphenylamin enthielten. Several further experiments were carried out in the same way, in which the molar ratio of p, p'-dioctyldiphenylamine to diphenylamine is between 1: 1 and 2: 1 was varied. It was found that the products depending on the one used Molar ratio different amounts of bound p, p'-dioctyldiphenylamine, p-monooctyldiphenylamine and diphenylamine.

Wenn ein mit einem Alkali als Katalysator hergestelltes Polyisopren eines Molekulargewichts von etwa 12000, in dem die Isopreneinheiten zu weniger als 20°/o die 1,4-Struktur hatten, an Stelle des Styrol-Butadien-Polymeren verwendet wurde, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. When a polyisoprene made with an alkali as a catalyst a molecular weight of about 12,000 in which the isoprene units are less than 20% had the 1,4-structure, used in place of the styrene-butadiene polymer similar results were obtained.

Beispiel 4 In das im Beispiell beschriebene Reaktionsgefäß wurden 169 g Diphenylamin und 2 g wasserfreies Aluminiumchlorid eingesetzt. Diese Mischung wurde auf 160°C erhitzt, worauf 30,3 g des im Beispiel 1 beschriebenen Styrol-Butadien-Mischpolymeren zugegeben wurden. Die gebildete Mischung wurde 1 Stunde bei 1600 C unter Stickstoff gerührt. Das Produkt wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Example 4 In the reaction vessel described in the example were 169 g of diphenylamine and 2 g of anhydrous aluminum chloride were used. This mixture was heated to 160 ° C, whereupon 30.3 g of the styrene-butadiene copolymer described in Example 1 were admitted. The resulting mixture was heated under nitrogen at 1600 C for 1 hour touched. The product was worked up in the manner described in Example 1.

Es hatte die Form eines im Bereich von 77 bis 91°C weich werdenden Feststoffes, der 31 Gewichtsprozent Diphenylamin enthielt, bestimmt durch Ultraviolettanalyse.It was in the form of a softener in the range of 77 to 91 ° C Solid containing 31 weight percent diphenylamine as determined by ultraviolet analysis.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn ein Mischpolymerisat aus 300/o Acrylnitril und 700/o Butadien-(1,3), in dem weniger als 50 °/O der anwesenden Dieneinheiten die 1,4-Konfiguration hatten, und das ein Molekulargewicht von 5000 hatte, an Stelle des Styrol-Butadien-Mischpolymeren verwendet wurde. Similar results were obtained when using a copolymer 300 / o acrylonitrile and 700 / o butadiene- (1,3), in which less than 50% of the present Diene units had the 1,4-configuration and that had a molecular weight of 5000 was used in place of the styrene-butadiene copolymer.

Beispiel 5 In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß wurde eine Mischung aus 150 g des durch Umsetzung von Diphenylamin und Aceton bei hoher Temperatur erhaltenen Produkts und 25 g des im Beispiel 1 beschriebenen Styrol-Butadien-Mischpolymeren hergestellt. Die Mischung wurde bei 185°C unter Stickstoff gerührt, wobei 1 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben wurde. Hierauf wurde noch 2 Stunden und 10 Minuten erhitzt und gerührt. Das wie im Beispiel 1 aufgearbeitete Produkt enthielt 25 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes von Aceton und Diphenylamin. Es wurde im Bereich von 73 bis 93°C weich. Example 5 In the reaction vessel described in Example 1, a mixture of 150 g of the reaction of diphenylamine and acetone at high temperature obtained product and 25 g of the styrene-butadiene copolymer described in Example 1 manufactured. The mixture was stirred at 185 ° C under nitrogen, leaving 1 g of anhydrous Aluminum chloride was added. This was followed by heating for a further 2 hours and 10 minutes and stirred. The product worked up as in Example 1 contained 25 percent by weight of the reaction product of acetone and diphenylamine. It was in the range of 73 to 93 ° C soft.

Beispiel 6 In das Reaktionsgefäß wurden 150 g Phenyl-,8-naphthylamin und 25 g des im Beispiel 1 beschriebenen Styrol-Butadien-Mischpolymeren eingesetzt. Die Mischung wurde auf 130°C erhitzt, worauf 3 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt wurden. Example 6 150 g of phenyl-, 8-naphthylamine were placed in the reaction vessel and 25 g of the styrene-butadiene copolymer described in Example 1 are used. The mixture was heated to 130 ° C. whereupon 3 g of anhydrous aluminum chloride was added became.

Die Reaktion wurde dann 3 Stunden bei 170 bis 1800C unter Stickstoff und unter Rühren durchgeführt. Das wie im Beispiel 1 isolierte Produkt enthielt 26 0h Phenyl-ß-naphthylamin, bestimmt durch Gewichtszunahme.The reaction was then carried out for 3 hours at 170-1800C under nitrogen and carried out with stirring. The product isolated as in Example 1 contained 26 0h phenyl-ß-naphthylamine, determined by weight gain.

Beispiel 7 In das Reaktionsgefäß wurden 200 g Monononyldiphenylamin (hergestellt durch Umsetzung von Diphenylamin und trimerem Propylen) und 30 g des im Beispiel 1 beschriebenen Styrol-Butadien-Mischpolymeren eingesetzt. Die Mischung wurde auf 120°C erhitzt, worauf 2,5 g wasserfreies Aluminiumchlorid in das Gefäß gegeben wurden. Anschließend wurde noch 2 Stunden bei 170 bis 180°C unter Stickstoff gerührt. Das auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitete Produkt hatte einen Erweichungsbereich von 50 bis 60°C. Example 7 Into the reaction vessel was added 200 g of monononyldiphenylamine (produced by reacting diphenylamine and trimeric propylene) and 30 g of des styrene-butadiene copolymers described in Example 1 are used. The mixture was heated to 120 ° C, whereupon 2.5 g of anhydrous aluminum chloride was added to the vessel were given. This was followed by a further 2 hours at 170 to 180 ° C. under nitrogen touched. The product worked up in the manner described in Example 1 had a softening range of 50 to 60 ° C.

Die vorteilhafte Wirkung und der besondere technische Effekt der Verfahrensprodukte läßt sich veranschaulichen an den hohen Gebrauchswerten, die erfindungsgemäß gewonnene Antioxydantien enthaltender Reifengummi zeigt. Dazu wurden Standardmischungen für Reifenlaufflächen aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Naturkautschuk (Pale Crepe) .... 100 ZnO .......................... 5,0 Stearinsäure .................... 3,0 Leicht verarbeitbarer Kanalruß ... 50,0 Benzothiazyldisulfid ............. 1,0 Schwefel ....................... 3,0 Antioxydans ................... unterschiedlich Die erhaltenen Mischungen wurden für Zeiten von 50 und 80 Minuten bei 140°C vulkanisiert. Die Vulkanisate wurden für Zeiträume von 24 bzw. The beneficial effect and the special technical effect of the Process products can be illustrated by the high use values that shows tire rubber containing antioxidants obtained according to the invention. These were Standard compounds for tire treads made from the following components: Natural rubber (pale crepe) .... 100 ZnO .......................... 5.0 stearic acid .................... 3.0 Easily processed sewer black ... 50.0 Benzothiazyl disulfide ............. 1.0 sulfur ....................... 3.0 antioxidant ...... ............. The mixtures obtained were different for times of 50 and 80 minutes vulcanized at 140 ° C. The vulcanizates were used for periods of 24 resp.

48 Stunden in Sauerstoff bei 100°C gealtert. Vor und nach dem Altern wurden für jede Probe die Zugfestigkeiten bestimmt und der Prozentsatz der verbliebenen Zugfestigkeit, bezogen auf den Anfangswert, errechnet. Ebenso wurde jede Probe nach 24stündiger Alterung in Sauerstoff bei 100°C dem Biegetest nach D e M a t t i a (ASTM, 1964, Teil 28, S. 436/437, D-813) unterworfen. Die Ergebnisse der genannten Prüfungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.Aged for 48 hours in oxygen at 100 ° C. Before and after aging the tensile strengths and the percentage of the remaining ones were determined for each sample Tensile strength, based on the initial value, calculated. Likewise, each sample was after Aging for 24 hours in oxygen at 100 ° C, the bending test according to De M a t t i a (ASTM, 1964, Part 28, pp. 436/437, D-813). The results of the said Tests are listed in the table below.

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Antioxydantien durch Umsetzung eines Dienpolymeren mit einem aromatischen Amin, d a -durch gekennzeichnet, daß man Dienpolymere mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 15 000, die zu wenigstens 500/0 aus dem Polymeren eines konjugierten Diens bestehen, wobei weniger als 500/o, vorzugsweise weniger als 200/o, der Dieneinheiten in der 1,4-Konfiguration vorliegen, bei Temperaturen von 50 bis 200°C mit einem sekundären aromatischen Amin der allgemeinen Formel umsetzt, in der R und R' aromatische Reste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenylreste oder am Kern alkylierte Phenylreste mit Alkylgruppen von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeuten.Claims: 1. A process for the preparation of polymeric antioxidants by reacting a diene polymer with an aromatic amine, characterized in that diene polymers with molecular weights in the range from 500 to 15,000, at least 500/0 of which consist of the polymer of a conjugated diene, are used , where less than 500 / o, preferably less than 200 / o, of the diene units are present in the 1,4-configuration, at temperatures from 50 to 200 ° C. with a secondary aromatic amine of the general formula in which R and R 'are aromatic radicals with 6 to 18 carbon atoms, preferably phenyl radicals or phenyl radicals alkylated on the nucleus with alkyl groups of 1 to 12 carbon atoms.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that 100 Reacts parts of the diene polymer with 10 to 50 parts of the aromatic amine.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction is carried out in the presence of 0.001 to 10, preferably 0.5 to 3 percent by weight of an acidic catalyst, based on the weight of the reactants. ~~~~~~~ Publications considered: British Patent No. 445,940. Remaining tensile strength in O / o Aged bending test Antioxidant 24 hours I 48 48 hours after Vulcanized De Mattia 50 minutes 80 minutes 150 minutes 180 minutes Product according to example 7 1 part / 100 parts rubber ...... 87 85 76 70 150 000-10 3 parts / 100 parts rubber .... .......... 94 91 89 83 215 000-10 5 parts / 100 parts rubber. . ... 96 94 95 87 225 000-9 10 parts / 100 parts rubber. . 103 97 100 91 225 000-8.5 Product according to example 2 1 part / 100 parts rubber .. ....... ..... 93 83 82 65 137 500-9.5 2 parts / 100 parts rubber ... .......... 96 92 80 70 162 500-9 3 parts / 100 parts rubber. . . 96 84 83 68 162 500-9 6 parts / 100 parts rubber. . | 96 | 95 | 84 | 80 | 175,000-9.5 Product according to example 5 1 part / 100 parts rubber ... ... 83 87 85 78 137 500-9.5 2 parts / 100 parts rubber. 90 1 92 88 88 156 250-8.2 3 parts / 100 parts rubber ... 100 94 100 90 193 750-8 Without addition . . . . 73 60 47 42 75 000-10 Styrene-butadiene copolymer according to Example 1 3 parts / 100 parts rubber. . . 77 65 58 45 100 000-10