DE69012793T2

DE69012793T2 - Polymere Diphenylamine.

Info

Publication number: DE69012793T2
Application number: DE69012793T
Authority: DE
Inventors: Paul Harry Sandstrom; James Junkichi Tazuma; Lawson Gibson Wideman
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1990-03-08
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 1995-03-09
Anticipated expiration: 2010-12-19
Also published as: CA2026074C; JPH04220429A; EP0446555A1; EP0446555B1; CA2026074A1; DE69012793D1; US5049625A

Description

Hintergrund der Erfindung

Wie dem Fachmann bekannt ist, äußert sich der Kautschukabbau durch
Ozon durch (a) senkrecht zur Spannung im Kautschuk auftretende Risse und (b) das Auftreten eines silbrigen Films oder Frostings auf der Oberfläche des Gegenstands. Der Ozonangriff ist lediglich ein Oberflächenphänomen. Die Wirkungsweise des Ozonschutzmittels hängt von seiner Wanderung an die Oberfläche des Kautschukgegenstands ab, wo sich der Kampf gegen den Ozonangriff abspielen kann.
GB-1221595 betrifft alterungssbeständige polymere Zusammensetzungen, die von einem Epoxy-enthaltenden Monomer abgeleitet sind. Aminverbindungen werden mit den Epoxygruppen umgesetzt, wobei sie sekundäre und tertiäre Amingruppen bilden, die in der rage sind, ein gewisses Maß an Antioxidans-Schutz zu bieten.
DE-22 25 279 betrifft von p-Aminodiphenylamin und Glycidylmethacrylat abgeleitete Antioxidantien. Diese monomeren Antioxidantien können copolymerisiert werden, um oxidations-beständige Polymere zu bilden.
EP-A-0194222 betrifft die Herstellung von Polymeren, die seitenständige Isocyanatgruppen enthalten. Derartige seitenständige Isocyanatgruppen können als Stellen genutzt werden, an die chemische Agenzien, wie Antiabbaumittel, an das Polymer gebunden werden können.
EP-A-0122213 betrifft polymere Diphenylaminverbindungen. Diese Verbindungen werden durch Umsetzen von Diphenylamin mit einem Dialkylalkenylbenzol oder Dihydroxyalkylbenzol, das entweder eine meta- oder para-Orientierung aufweist, hergestellt.
Herkömmliche Diphenyldiamin-Ozonschutzmittel, wie N-Phenyl-N'- (1, 3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamine, werden beirn Schutz von Kautschuk weithin verwendet. Während sich die Verwendung dieser Diphenyldiamin-Ozonschutzmittel in der Vergangenheit als ganz zufriedenstellend erwiesen hat, führten jüngste Entwicklungen in der Kautschuktechnologie zu Kautschukerzeugnissen mit verlängerter Einsatzdauer und erfordern daher entsprechenden Schutz vor Ozonolyse. Diese neueren Entwicklungen sind bei Reifen besonders offensichtlich. Deshalb besteht ein Bedarf für neue und verbesserte Ozonschutzmittel, die erweiterten Schutz vor Kautschuk-Ozonolyse bieten.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Ozonschutzmittel-Zusammensetzungen und ihre Verwendung in einem Dien-enthaltenden Polymer. Die polymeren Ozonschutzmittel-Zusammensetzungen weisen ein Molekulargewicht auf, das von 334 bis 3000 reicht, und sind von der Polymerisationsreaktion zwischen (a) einem Diphenyldiamin und (b) mindestens einer konjugierten oder nicht-konjugierten Dienverbindung abgeleitet. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine als Ozonschutzmittel nützliche polymere Zusammensetzung, die ein Polymer mit einem Molekulargewicht, das von 334 bis 3000 reicht, umfaßt und das polymere Reaktionsprodukt ist, welches abgeleitet ist von lediglich
(e) einem Diphenyldiamin der Formel:
worin R ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Alkyl mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und einem Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, ist; und
(b) mindestens einem Dien, ausgewählt aus der Gruppe, die (1) konjugierte Diene, bestehend aus 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3 butadien, Cyclopentadien, Piperylen; und (2) nichtkonjugierte Diene, bestehend aus 1,4-Pentadien, 1,4- Hexadien, Ethylidennorbornen, 1,4-Diisopropenylbenzol, 1,3- Diisopropenylbenzol, 1,4-Di-α-ethylvinylbenzol, 1,3-Di-α- ethylvinylbenzol, 1-Isopropenyl-4-α-ethylvinylbenzol, 1- 1sopropenyl-3-α-ethylvinylbenzol, 1-α-Ethylvinyl-4-α'- isopropylvinylbenzol, 1-α-Ethylvinyl-3-α'--isopropyl vinylbenzol, 1,4-Di-α-isopropylvinylbenzol, 1,3-Di-α- isopropylvinylbenzol, Limonen, Vinylcyclohexen, Cyclooctadien, Dicyclopentadienund 1,5,9-Cyclododecatrien, umfaßt.
Es wird auch eine Zusammensetzung offenbart, die (1) ein Dienenthaltendes Polymer und (2) ein polymeres Ozonschutzmittel mit einem Molekulargewicht, das von 334 bis 3000 reicht, umfaßt und das polymere Reaktionsprodukt umfaßt, das abgeleitet ist von lediglich
(a) einem Diphenyldiamin der Formel:
worin R ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Alkyl mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und einem Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, ist; und
(b) mindestens einem Dien, ausgewählt aus der Gruppe, die (1) konjugierte Diene, bestehend aus 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, Cyclopentadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3- Dimethyl-1,3-butadien und Piperylen; und (2) nichtkonjugierte Diene, bestehend aus 1,4-Pentadien, 1,4- Hexadien, Ethylidennorbornen, 1,4-Diisopropenylbenzol, 1,3- Diisopropenylbenzol, 1,4-Di-α-ethylvinylbenzol, 1,3-Di- -ethylvinylbenzol, 1-Isopropenyl-4-α-ethylvinylbenzol, 1- Isopropenyl-3-α-ethylvinylbenzol, 1-α-Ethylvinyl-4-α'- isopropylvinylbenzol, 1-α-Ethylviny1-3-α'-isopropylvinylbenzol, 1,4-Di-α-isopropylvinylbenzol, 1,3-Di-α- isopropylvinylbenzol, Limonen, Vinylcyclohexen, Cyclooctadien, Dicyclopentadienund 1,5,9-Cyclododecatrien, umfaßt.
Wie man erkennen kann, nachdem man die vorliegende Anmeldung gelesen hat, glaubt man, daß durch Bilden eines polymeren Diphenylamins die Mobilität des Diphenylanteils, der an die Oberfläche des Wirtskautschuks wandern soll, reduziert wird und daher ein längerer Zeitraum der Ozonschutzmittel-Verfügbarkeit zur Verfügung gestellt wird. Außerdem sorgt man durch Verwendung einer Mischung von polymeren Diphenyldiaminen, die in den Molekulargewichten variieren, für etwas "Depot"-Effekt, der durch den Mobilitätsunterschied jedes einzelnen polymeren Ozonschutzmittels innerhalb des Wirtspolymers gesteuert wird.
Wie oben erwähnt, wird ein Diphenyldiamin der obigen Formel verwendet, um die polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung herzustellen. In bezug auf die obige Formel kann R aus einem Alkyl mit insgesamt 3 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einem Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen. Vorzugsweise ist R ein Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkyl mit 6 Kohlenstoffatomen. Repräsentativ für Diphenyldiamine, die zur Verwendung in der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sein können, sind N-Phenyl-N'-isopropyl- p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, um einige wenige zu nennen. Das bevorzugteste Diphenyldiamin ist N-Phenyl-N'-(1,3- dimethylbutyl)-p-phenylendiamin. Viele der obigen Diphenyldiamine sind im Handel erhältlich. Beispielsweise ist N-Phenyl-N'-(1,3- dimethylbutyl)-p-phenylendiamin unter der Bezeichnung Santoflex 13 von Monsanto Company, St. Louis, Missouri, im Handel erhältlich. N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin ist im Handel unter der Bezeichnung Anto 3H von Pennwalt Corporation, Buffalo, New York, unter der Bezeichnung Santoflex IP von Monsanto Company, St. Louis, Missouri, und unter der Bezeichnung Vulkanox 4010NA von Mobay Chemical Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, erhältlich. N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin ist von Uniroyal Inc., New York, New York, unter der Bezeichnung Flexzone 6H erhältlich.
Die polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind von mindestens einem konjugierten oder nicht-konjugierten Dien abgeleitet. Beispiele für konjugierte Diene, die verwendet werden können, schließen 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Ethyl-1,3- butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Piperylen, Cyclopentadien oder Mischungen davon ein. Beispiele für nicht-konjugierte Diene, die verwendet werden können, schließen 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen, 1,4-Diisopropenylbenzol, 1,3-Diisopropenylbenzol, 1,4-Di-α-ethylvinylbenzol, 1,3-Di-α-ethylvinylbenzol, 1-Isopropenyl-4-α-ethylvinylbenzol, 1-Isopropenyl- 3-α-ethylvinylbenzol, 1-α-Ethylvinyl-4-α'-isopropylvinylbenzol, 1- α-Ethylvinyl-3-α'-isopropylvinylbenzol, 1,4-Di-α-isopropylvinylbenzol, 1,3-Di-α-isopropylvinylbenzol, Limonen, Vinylcyclohexen, Cyclooctadien, Dicyclopentadien, 1,5,9- Cyclododecatrien oder Mischungen davon ein. Außerdem kann eine Mischung aus konjugierten und nicht-konjugierten Dienen verwendet werden. Die zur Verwendung in der Herstellung der vorliegenden Erfindung bevorzugten Diene sind Isopren, Piperylen, 1,4-Diisopropenylbenzol und 1,3 -Diisopropenylbenzol.
Wenn die Begriffe "polymere Verbindung" und "Polymer" verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu beschreiben, sollen sie nur diejenigen Moleküle einschließen, die eine von dem Diphenyldiamin und Dien abgeleitete monomere Einheit enthalten und worin mindestens eine der von dem Diphenyldiamin oder Dien abgeleiteten monomeren Einheiten wiederholt ist. Daher sind die Verbindungen, die durch die Reaktion eines einzelnen Diphenyldiaminmoleküls und eines einzelnen Dienmoleküls gebildet werden, nicht polymer, wie der Begriff hierin verwendet wird. Der Begriff monomere Einheit bedeutet eine Struktur, die in einer polymeren Verbindung auftritt und die sich aufgrund von Veränderungen, die von der molekularen Umorientierung während der Bindung an die angrenzende Struktur herrühren, von der Struktur der Diphenyldiamin oder Dienverbindung unterscheidet. Diese Veränderungen können die Anlagerung an eine Doppelbindung oder die Addition oder Entfernung eines Wasserstoffatoms vom Diphenyldiamin oder Dien einschließen.
Das Molverhältnis des Diphenyldiamins zum Dien im Polymer kann, je nach dem im endgültigen polymeren Produkt gewünschten Verhältnis, variieren. Zum Beispiel kann das Molverhältnis des Diphenyldiamins zum Dien als Ausgangsmaterial von 1:10 bis 10:1 reichen. Das bevorzugte Molverhältnis von Diphenyldiamin zu Dien als Ausgangsmaterial kann von 5:1 bis 1:5 reichen. Das bevorzugteste Verhältnis reicht von 2:1 bis 1:2. Was das Endprodukt anbetrifft, kann das Molverhältnis von polymeren Einheiten, die vom Diphenyldiamin abgeleitet sind, zum Dien von 8:1 bis 1:8 reichen. Das bevorzugte Molverhältnis von Diphenyldiamin zu Dien im Endprodukt reicht von 1:2 bis 2:1, wobei ein Bereich von 1,1:1 bis 1:1,1 besonders bevorzugt ist.
Die Polymerisationsreaktion zwischen dem Diphenyldiamin und dem Dien wird in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt. Beispiele für Säurekatalysatoren, die verwendet werden können, schließen Katalysatoren vom Bronsted-Säure- und Lewis-Säure-Typ ein. Derartige bekannte Säurekatalysatoren schließen H&sub2;SO&sub4;, HCl, H&sub3;PO&sub4;; Metallhalogenide, wie BF&sub3;, BCl&sub3;, AlCl&sub3;, AlBr&sub3;, SnCl&sub4;, ZnCl&sub2;, SbCl&sub3; und ihre Etherate ein. Die Wahl eines speziellen Katalysators ist von vielen Faktoren, einschließlich der Schmelz oder Siedepunkte der Reaktanten, der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit, des Lösungsmittels und der Druck- und Temperaturbeschränkungen der Produktionsausrüstung etc., abhängig. Wenn höhere Ausbeuten gewünscht werden, können die Metallhalogenide oder ihre Etherate verwendet werden. Die bevorzugten Säurekatalysatoren sind BF&sub3; und AlCl&sub3;. Der bevorzugteste Katalysator ist BF&sub3; und sein Etherat.
Die Polymerisationsreaktion kann unverdünnt (ohne Lösungsmittel) an oder über den Schmelzpunkten der Reaktanten durchgeführt werden oder kann in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen. Das Lösungsmittel kann ein aliphatischer C&sub6;-C&sub1;&sub2; Kohlenwasserstoff, ein aromatischer oder halogenaromatischer (C&sub6;-C&sub9;) Kohlenwasserstoff oder ein C&sub6;-C&sub9; aliphatischer Halogenkohlenwasserstoff sein. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Toluol und Xylol.
Die Polymerisationsreaktion kann unter einer Vielfalt von Betriebsbedingungen durchgeführt werden. Der Reaktionsdruck kann variieren und von 1 at bis 100 at reichen, wobei ein Druck von 2 at bis 10 at bevorzugt ist. Die Reaktionstemperatur kann von 25 bis 220ºC reichen, wobei der bevorzugte Bereich 140 bis 190ºC ist.
Je nach Reaktivität der Reaktanten, Katalysatormenge, Reaktionsdruck und Reaktionstemperatur, kann die Reaktionszeit variieren. Allgemein gesagt reicht die Reaktionszeit von 1 bis 8 Stunden.
Das Reaktionsprodukt der Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen eine Mischung von Verbindungen einschließen. Diese Verbindungen können einfache alkylierte Diphenyldiamine (nicht polymer) und eine Vielfalt von Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten einschließen.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen kann variieren. Wenn beispielsweise die Reaktanten 1,3-Butadien und N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin sind, kann das Molekulargewicht so niedrig wie 334 sein. Andererseits kann das Molekulargewicht so hoch wie 3000 sein. Vorzugsweise reicht das Molekulargewicht von 350 bis 3000, wobei ein Bereich von 500 bis 2000 besonders bevorzugt ist. Die obigen Molekulargewichte sind wie durch Gel-Permeationschromatographie bestimmt.
Kautschukmassen, die der Ozonolyse unterliegende Dien-enthaltende Polymere umfassen, können mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geschützt werden. Beispiele für Dien-enthaltende Polymere schließen substituierte und unsubstituierte, gesättigte und ungesättigte, natürliche und synthetische Polymere ein. Die natürlichen Polymere schließen Naturkautschuk in seinen verschiedenen Formen, z.B. Crepekautschuk und Smoked Sheet und Balata und Guttapercha ein. Die synthetischen Polymere schließen jene ein, die aus einem einzelnen Monomer (Homopolymer) oder einer Mischung von zwei oder mehr copolymerisierbaren Monomeren (Copolymer), worin die Monomere in einer statistischen Verteilung oder Blockform verbunden sind, hergestellt werden. Die Monomere können substituiert oder nicht substituiert sein und können eine oder mehrere Doppelbindungen besitzen, zum Beispiel sowohl konjugierte als auch nicht-konjugierte Dienmonomere und Monoolefine, einschließlich cyclischer und acyclischer Monoolefine, insbesondere Vinyl- und Vinyliden-Monomere. Beispiele für konjugierte Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und Piperylen. Beispiele für nicht-konjugierte Diene sind 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5- Hexadien, Dicyclopentadien, 1,5-Cyclooctadien und Ethylidennorbornen. Beispiele für acyclische Monoolefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten und 1-Hexen. Beispiele für cyclische Monoolefine sind Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und 4-Methyl-cycloocten. Beispiele für Vinylmonomere sind Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Ethylacrylat, Vinylchlorid, Butylacrylat, Methylvinylether, Vinylacetat und Vinylpyridin. Beispiele für Vinyliden-Monomere sind α-Methylstyrol, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Itaconsäure, Ethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Vinylidenchlorid. Repräsentative Beispiele für die in der Praxis dieser Erfindung verwendeten synthetischen Polymere sind Polychloropren; Homopolymere von einem konjugierten 1,3-Dien, wie Isopren und Butadien, und insbesondere Polyisoprene und Polybutadiene, bei denen im wesentlichen alle ihrer wiederkehrenden Einheiten in einer cis-1,4-Struktur verbunden sind; Copolymere von einem konjugierten 1,3-Dien, wie Isopren und Butadien, mit bis zu 50 Gewichtsprozent mindestens eines copolymerisierbaren Monomers, einschließlich ethylenisch ungesättigter Monomere, wie Styrol oder Acrylnitril; Butylkautschuk, der ein Polymerisationsprodukt eines größeren Anteils eines Monoolefins und eines kleineren Anteils eines Diolefins, wie Butadien oder Isopren, ist; Polyurethane, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten; und Polymere und Copolymere von Monoolefinen, die wenig oder keine Ungesättigtheit enthalten, wie Polyethylen, Polypropylen, Etbylen-Propylen-Copolymere und Terpolymere von Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien, wie Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien und Ethylidennorbornen. Die vorzugsweise durch diese Erfindung geschützten Kautschukcompounds sind cis-1,4-Polyisopren (natürlich oder synthetisch), Polybutadien, Polychloropren und die Copolymere von Isopren und Butadien, Copolymere von Acrylnitril und Butadien, Copolymere von Acrylnitril und Isopren, Copolymere von Styrol und Butadien und Mischungen davon.
Die Mengen an polymeren Ozonschutzmitteln, die in den Dienenthaltenden Polymeren verwendet werden können, können variieren und hängen von dem zu schützenden Polymer, dem speziellen polymeren Ozonschutzmittel, dem gewünschten Schutz und dergleichen ab. Allgemein gesagt wird das polymere Ozonschutzmittel in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro hundert Gewichtsteile (TpH) Dienpolymer verwendet. Vorzugsweise wird das polymere Ozonschutzmittel in Mengen von 1 bis 7 TpH verwendet, wobei ein Bereich von 2 bis 5 TpH besonders bevorzugt ist.
Die polymeren Ozonschutzmittel können durch herkömmliche Mischverfahren in das Dien-enthaltende Polymer einverleibt werden, zum Beispiel indem man sie in einem Banbury-Mischer zugibt oder indem man sie dem Kautschuk auf einem Walzwerk zugibt. Bei flüssigen oder niedrigschmelzenden festen polymeren Ozonschutzmitteln sind keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen zum Erhalten guter Dispersionen notwendig. Wenn jedoch höherschmelzende polymere Ozonschutzmittel verwendet werden, wird empfohlen, daß sie zu einem feinen Pulver, vorzugsweise 70 Mikrometer Teilchengröße oder weniger, zermahlen werden, um angemessene Dispergierung sicherzustellen. Derartige Pulver können behandelt werden, um Staub zu unterdrücken, beispielsweise durch die Zugabe von Öl, oder sie können mit einem Bindemittel, zum Beispiel einem Polymerlatex, gemischt werden und zu Granulat oder Pellets geformt werden, die bis zu 5 Gew.-% Bindemittel enthalten. Sie können auch als Vordispersionen oder Konzentrat in einem Dienpolymer formuliert werden, wobei die Vordispersionen zum Beispiel 15 bis 50 Gew.-% Polymer enthalten können.
Die Kautschukmassen können verstärkendes Rußschwarz, Pigmente, wie Titandioxid und Siliciumdioxid, Metalloxid-Aktivatoren, wie Zinkoxid und Magnesiumoxid, Stearinsäure, Kohlenwasserstoff- Weichmacher und Strecköle, Amin, Ether, und phenolische Antioxidantien, Phenylendiamin-Antiabbaumittel und Klebrigmacher einschließen. Die bevorzugten Phenylendiamin-Antiabbaumittel, die zusätzlich zum polymeren Ozonschutzmittel verwendet werden können, schließen N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, Dicumyl-p- phenylendiamine oder Mischungen davon ein. Die Massen können auch Anvulkanisationsinhibitoren enthalten, aber in vielen Massen ist ihre Verwendung nicht notwendig.

Beispiel 1

In einen 11-Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Heizmantel, Rückflußkühler und Stickstoffballon, wurden 130 g N- Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (0,485 Mol) und 85 g (0,538 Mol) 1,3-Diisopropenylbenzol eingefüllt. Die Mischung wurde auf etwa 120ºC erwärmt, um die Bestandteile unter gelegentlichem Rühren aufzulösen. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 75ºC gekühlt, und 18,2 g Bortrifluoridetherat wurden über eine Spritze zugegeben, wobei eine leichte Exotherme auf etwa 80ºC beobachtet wurde. Der Reaktionstopf wurde 15 Stunden auf 160-170ºC erwärmt. Die Mischung wurde gekühlt, in 500 ml Toluol aufgelöst und mit wäßriger NaOH-Lösung (12 g NaOH in 200 ml Wasser) gewaschen. Das Produkt wurde 16 Stunden bei 100ºC in einem Vakuumofen auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Die Analyse durch Gel- Permeationschromatographie zeigte, daß 34,8 Gew.-% der Mischung ein Molekulargewicht von 2062 aufwiesen, 22,4 Gew.-% der Mischung ein Molekulargewicht von 1399 hatten, 25,9 Gew.--00 der Mischung ein Molekulargewicht von 900 hatten, 4,1 Gew.-% der Mischung ein Molekulargewicht von 700 hatten, 8,2 Gew.-% der Mischung ein Molekulargewicht von 604 hatten und 4,0 Gew.-% der Mischung ein Molekulargewicht von 519 hatten.

Beispiel 2

Eine Reaktion wurde unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das 1,3-Diisopropenylbenzol durch 1,4-Diisopropenylbenzol ersetzt wurde und die Reaktionsmischung nach Zugabe des Katalysators 3 Stunden auf 160ºC erwärmt wurde. Die Analyse durch Gel-Permeationschromatographie zeigte, daß 34,2 Gew.-% der Mischung ein Molekulargewicht von 1690 hatten, 36,2 Gew.-% der Mischung ein Molekulargewicht von 999 hatten, 8,5 Gew.-% der Mischung ein Molekulargewicht von 689 hatten, 15,5 Gew.-% der Mischung ein Molekulargewicht von 544 hatten, 3,0 Gew.-% der Mischung ein Molekulargewicht von 412 hatten und 1,3 Gew.-% der Mischung ein Molekulargewicht von 368 hatten.

Beispiel 3

Eine Reaktion wurde unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das 1,3-Diisopropenylbenzol durch 65,3 g (0,96 Mol) Isopren ersetzt wurde und die Reaktionsmischung auf 40ºC erwärmt wurde, wenn der Katalysator zugegeben wurde. Nachdem der Katalysator zugegeben worden war, wurde der Kolben 8 Stunden auf 150ºC erwärmt. Die Analyse durch GPC zeigte, daß 9,5 Gew.-% der Mischung ein Molekulargewicht von 530 aufwiesen, 20,4 Gew.-% der Mischung ein Molekulargewicht von 369 aufwiesen und 67,5 Gew.-% der Mischung ein Molekulargewicht von 338 aufwiesen.

Beispiel 4

Eine Reaktion wurde unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das 1,3-Diisopropenylbenzol durch Limonen (73,4 g, 0,54 Mol) ersetzt wurde. Bei etwa 75ºC wurde eine Exotherme auf etwa 90ºC beobachtet, wenn der Katalysator zugegeben wurde. Der Kolben wurde 8 Stunden auf 170ºC erwärmt. GPC- Analyse zeigte, daß 2,9 Gew.-% der Mischung ein Molekulargewicht von 525 aufwiesen, 15,8 Gew.-% der Mischung ein Molekulargewicht von 409 aufwiesen, 18,2 Gew.-% der Mischung ein Molekulargewicht von 382 aufwiesen und 63,1 Gew.-% der Mischung ein Molekulargewicht von 337 aufwiesen.

Beispiel 5

Eine Reaktion wurde unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das 1,3-Diisopropenylbenzol durch 50 g (0,72 Mol) eines 1,35-molaren Verhältnisses von Piperylen zu 2-Methyl-2-buten ersetzt wurde. Der Katalysator wurde bei etwa 40ºC zugegeben und die Mischung 4 Stunden auf 160ºC erwärmt. GPC-Analyse zeigte 12,5% mit einem Molekulargewicht von 726 und 87,5% mit einem Molekulargewicht von 450.

Beispiel 6

Ein 11-Kolben, der 260 g (0,97 Mol) N-Phenyl-N'-1,3- dimethylbutyl)-p-phenylendiamin und 170 g (1,07 Mol) 1,3- Diisopropenylbenzol enthielt, wurde auf etwa 120ºC erwärmt, wobei unter Stickstoff gerührt wurde, um das N-Phenyl-N'-(1,3- dimethylbutyl)-p-phenylendiamin aufzulösen. Der Kolben wurde auf etwa 95ºC gekühlt, und 20 ml frisches Bortrifluoridetherat wurden langsam über eine Spritze zugegeben. Eine leichte Exotherme von etwa 5ºC wurde bemerkt. Der Kolben wurde 16 Stunden unter Rühren auf 180ºC erwärmt. Der Kolben wurde auf etwa 100ºC gekühlt, und 500-1000 ml Toluol wurden unter Rühren zugegeben, um das Produkt aufzulösen. Das Produkt wurde unter Rühren mit 12 g NaCH, gelöst in etwa 100 ml Wasser, gewaschen. Die Waschlösung war gefärbt und wurde vom Boden des Gefäßes abgezogen. Etwa 200 ml Wasser wurden dann zugegeben, um das Entfernen irgendwelcher überschüssiger NaCH- Lösung zu unterstützen. Natriumchlorid wurde zugesetzt, um die Phasen trennen zu helfen. Der wäßrige Teil wurde ebenfalls vom Boden des Gefäßes abgezogen. Das Produkt in der Toluollösung wurde durch wasserfreies Natriumsulfat filtriert, um zu trocknen und um stoßweises Sieden während des Abstreifens (Vakuum) des Lösungsmittels und leichter Substanzen bei mehr als 110ºC zu verhindern. Ein Schmelzbereich von 45-51ºC von einem schwarzen, glänzenden Feststoff wurde gefunden. GPC-Analyse zeigte 31,3% mit einem Molekulargewicht von 3280, 21,6% mit einem Molekulargewicht von 2140, 26,5 % mit einem Molekulargewicht von 1195, 8,5% mit einemMolekulargewicht von 632, 8,6% mit einemMolekulargewicht von 450 und 2,2% mit einem Molekulargewicht von 349.

Beispiel 7

Ein 1l-Dreihalsrundkolben wurde mit einem Rückflußkühler, Thermometer und Mittel zum Rühren ausgerüstet. Das System wurde langsam mit Stickstoff gespült und mit 260 g (0,97 Mol) N-Phenyl- N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin und 131 g gewaschenem Isopren versetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter einem Stickstoffballon verschlossen und zum Rückfluß erhitzt, um das N- Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin und Isopren aufzulösen. 20 ml BF&sub3;-Etherat-Katalysator wurden nach mehreren Minuten Rückfluß und Rühren über eine trockene Spritze eingespritzt. Der Kolben wurde mit Wärme beaufschlagt und der Rückfluß wurde fortgesetzt, während der Kolben langsam aufwärmen gelassen wurde. Die Kolbentemperatur von 175-180ºC wurde nach 2-3 Stunden erreicht und 4 Stunden lang gehalten. Der Kolben wurde dann auf etwa 100ºC gekühlt, und 500 ml Toluol wurden unter Rühren zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde etwa 15 Minuten gerührt, während die Reaktortemperatur auf 70ºC sinken gelassen wurde. Eine wäßrige Lösung von 12 g NaCH in 200 ml Wasser wurde einem 3l- Scheidetrichter zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde ebenso zum Scheidetrichter übertragen und der Inhalt geschüttelt. Die untere wäßrige Schicht wurde abgezogen und durch 200 ml frisches Wasser ersetzt. Der Scheidetrichter wurde geschüttelt und die untere wäßrige Schicht wurde abgetrennt. Das dunkle Produkt war in der Beschaffenheit halbfest und kann aus dem Sicherheitsgefäß ausgegossen werden, jedoch etwas leichter, wenn es erwärmt ist. GPC-Analyse zeigte, daß 21,5% ein Molekulargewicht von 825 aufwiesen und 78,5% ein Molekulargewicht von 449 aufwiesen.

Beispiel 8

Eine Reaktion wurde unter den Bedingungen von Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Isopren durch 130 g einer Mischung von Piperylen/2-Methyl-2-buten ersetzt wurde Das Molverhältnis von Piperylen : 2-Methyl-2-buten war 1,35 : 1. GPC- Analyse zeigte 12,5% mit einem Molekulargewicht von 726 und 87,5% mit einem Molekulargewicht von 450.

Beispiel 9

Ein 1l-Rundkolben, der 260 g (0,97 Mol) N-Phenyl-N'-(1,3- dimethylbutyl)-p-phenylendiamin und 170 g (1,07 Mol) 1,3- Diisopropenylbenzol enthielt, wurde auf etwa 120ºC erwärmt, wobei unter Stickstoff gerührt wurde, um das N-Phenyl-N'-(1,3- dimethylbutyl)-p-phenylendiamin aufzulösen. Der Kolben und Inhalt wurden auf etwa 70ºC abkühlen gelassen, wobei ein Stickstoff- Einblasstrom langsam in die dunkle Lösung sprudelte. Die Stickstoffleitung wurde entfernt und schnell durch eine BF&sub3;- Gasleitung, die an einer grob tarierten Vorlesungsflasche von BF&sub3;Gas angebracht war, ersetzt. Das BF&sub3;-Gas wurde mit absatzweiser Zugabe in die Lösung sprudeln gelassen. Die dem Kolben zugegebene Menge BF&sub3;-Gas wurde durch Unterbrechen der Verbindung zwischen der BF&sub3;-Leitung und der Vorlesungsflasche und Wiegen überwacht. Ein teilweise entleerter Stickstoffballon wurde an den Kolben angefügt, um BF&sub3;-Gas zu überwachen, das nicht in Lösung blieb, jedoch wurde kein nennenswertes Aufblasen des Ballons beobachtet. Die Topftemperatur schien etwa 10 bis 13ºC zu steigen. Nach Zugabe des BF&sub3; wurde die Topftemperatur mit Rühren unter Stickstoff so schnell wie durchführbar auf 175-180ºC angehoben. Insgesamt 16 Stunden Reaktionszeit bei 175-180ºC wurden vollendet, aber die Reaktion wurde in vierstündigen Intervallen zur Entnahme von Proben für Hochdruckflüssigkeitschromatographie-Analyse gekühlt. Die HPLC- Analysen zeigen im wesentlichen vollständige Umsetzung zu den gewünschten Polymeren nach 8-12 Stunden Verweilzeit, und die Produktverteilung ist beinahe identisch mit der in Beispiel 6.
Die Aufarbeitung wurde begonnen, indem man den Reaktionstopf auf etwa 100ºC kühlte und 500-1000 ml Toluol unter Rühren zugab. Nach der Auflösung wurde die Topftemperatur über 70ºC gehalten, während 200 ml Wasser, das 12 g NaCH enthielt, zugegeben und gerührt wurden. Die Trennung organische/wäßrige Phase erfolgt sehr schnell, wenn die Temperatur heiß gehalten wird. Die wäßrige Schicht wird vom Boden abgezogen, und 200 ml Wasser werden zugegeben, um die Wäsche zu vervollständigen. Wie mit dem Indikatorpapier bestimmt, bleibt der pH des Waschwassers basisch. Das Toluol wird dann bei etwa 100-110ºC unter reduziertem Druck abgestreift. Das geschmolzene ZONE (Schmelzpunkt etwa 54ºC) kann aus dem Reaktor gegossen oder fließen gelassen werden.

Beispiel 10

Kautschukzusammensetzungen, die Naturkautschuk, cis-Polybutadien (BUDENE 1207), Rußschwarz, Verarbeitungshilfsstoffe und ein für eine Reifen-Seitenwand typisches Schwefel-beschleunigtes Vulkanisationssystem enthielten, wurden in einem BR Banbury unter Verwendung von zwei separaten Zugabestufen hergestellt. Der Schwefel und der Beschleuniger wurden dem Banbury in der zweiten Stufe zugegeben, während die Verarbeitungshilfsstoffe zusammen mit den Kautschuken und dem Rußschwarz dem ersten Durchgang zugesetzt wurden. Unterschiedliche Mengen Ozonschutzmittel, Antioxidans oder des Produkts von Beispiel 6 wurden während der ersten Mischstufe zugegeben. Tabelle I legt die Vulkanisateigenschaften der Kautschukcompounds dar. Der einzige Unterschied in der Zusammensetzung der Kautschukcompounds ist in Tabelle I angegeben. Die statische Ozonbeständigkeit von Compounds E und F ist den anderen in der Tabelle aufgeführten Compounds überlegen. Verglichen mit dem Ozonschutzmittel Santoflex 13 enthalten diese Compounds moläquivalente Mengen des Produkts von Beispiel 6. Die dynamische Ozonbeständigkeit von Compound F ist auch Compound D, welcher das Produkt von Beispiel 6 direkt mit Santoflex 13 vergleicht, überlegen. Diese Ergebnisse veranschaulichen deutlich den überlegenen Ozonschutz des polymeren Diphenyldiamins.

Beispiel 11

Kautschukzusammensetzungen, die Naturkautschuk, cis-Polybutadien (BUDENE 1207), Rußschwarz, Verarbeitungshilfsstoffe und ein für eine Reifen-Seitenwand typisches Schwefel-beschleunigtes Vulkanisationssystem enthielten, wurden in einem BR Banbury unter Verwendung des in Beispiel 10 skizzierten Verfahrens hergestellt. Tabelle II legt die Vulkanisateigenschaften der Kautschukcompounds dar, indem sie das Produkt von Beispiel 2 mit Santoflex 13 auf moläquivalenten Niveaus vergleicht. Die Ergebnisse zeigen verbessertes Walk-Schnittwachstum für den Compound, der das Produkt von Beispiel 2 enthält, und auch verbesserte statische Ozonbeständigkeit.

Beispiel 12

Kautschukzusammensetzungen, die Naturkautschuk, cis-Polybutadien (BUDENE 1207), Rußschwarz, Verarbeitungshilfsstoffe und ein für eine Reifen-Seitenwand typisches Schwefel-beschleunigtes Vulkanisationssystem enthielten, wurden in einem BR Banbury unter Verwendung des in Beispiel 10 skizzierten Verfahrens hergestellt. Tabelle III legt die Vulkanisateigenschaften der Kautschukcompounds dar, indem sie Santoflex 13 mit einem aus Isopren hergestellten polymeren Diphenyldiamin, dem Produkt von Beispiel 7, vergleicht. Das polymere Diphenyldiamin ergab im Vergleich zu der Santoflex 13 enthaltenden Kontrolle verbesserte statische Ozonbeständigkeit.

Beispiel 13

Kautschukzusammensetzungen, die Naturkautschuk, cis-Polybutadien (BUDENE 1207), Rußschwarz, Verarbeitungshilfsstoffe und ein für eine Reifen-Seitenwand typisches Schwefel-beschleunigtes Vulkanisationssystem enthielten, wurden in einem BR Banbury unter Verwendung des in Beispiel 10 skizzierten Verfahrens hergestellt. Tabelle IV legt die Vulkanisateigenschaften der Kautschukcompounds dar, indem sie Santoflex 13 mit dem in Beispiel 8 (aus PIPS/2M2B) hergestellten polymeren Diphenyldiamin und einer Mischung aus den beiden vergleicht. Das PIPS/2M2B enthaltende polymere Diphenyldiamin zeigt auf ursprünglichen und gealterten Proben bessere statische Ozonbeständigkeit und verbesserte cyclische Ozonbeständigkeit nach Voraltern der Proben. Tabelle I Compound Nr. Santoflex 13 (TpH) Wingstay 100 (TpH) Produkt von Beispiel 6 (TpH) Spannung-Dehnung Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) 300% Modul (MPa) Statische Ozonbeständigkeit* 25% Belastung, 168 Stunden Originalproben Vorgealterte Proben (14 Tage, @ 70ºC) Dynamische Ozonbeständigkeit* Ozon-Bewertungssystem
0 = keine Rißbildung
F = vollständiges Versagen

Anzahl der Risse

A = sehr wenige (weniger als 1/4 der Oberfläche)
B = wenige (1/4 bis 1/2 der Oberfläche)
C = mäßig (1/2 bis 3/4 der Oberfläche)
D = schwer (3/4 bis gesamte Oberfläche)

Rißgröße

1 = klein (Haarriß)
2 = mittel
3 = groß
4 = stark (offen) Tabelle II Santoflex 13 (TpH) Wingstay 100 (TpH) Produkt von Beispiel 2 (TpH) Rheometer. 150ºC Maximales Drehmoment Minimales Drehmoment Minuten Spannung-Dehnung Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) 300% Modul (MPa) DeMattia-Walken 2,03 mm (0,08") durchstochen, 6 Stunden Walken (Versagen) Statische Ozonbeständigkeit 25% Belastung, 168 Stunden Originalproben Vorgealterte Proben (7 Tage, @ 70ºC) Rückprallelastizität (ASTM D1054) Tabelle III Santoflex 13 (TpH) Produkt von Beispiel 7 (TpH) Rheometer. 150ºC Maximales Drehmoment Minimales Drehmoment Minuten Spannung-Dehnung Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) 300% Modul (MPa) Rückprallelastizität Statische Ozonbeständigkeit 25% Belastung, 168 Stunden Tabelle IV Santoflex 13 (TpH) Produkt von Beispiel 8 (TpH) Spannung-Dehnung Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) 300% Modul (MPa) Rückprallelastizität Statische Ozonbeständigkeit 25% Belastung, 168 Stunden Originalproben Vorgealterte Proben (7 Tage, @ 70ºC) Cyclische Ozonbeständigkeit Original Stunden Vorgealtert** Bruch * Kante ** 7 Tage bei 70ºC
Zyklus D3395 - unter Verwendung eines sich cyclisch wiederholenden Ozon-An/Aus -Verfahrens

Dichte

0 = keine
1/2 = Kante
1 = 1/8 der Oberfläche
2 = 3/8 der Oberfläche
3 = 5/8 der Oberfläche
4 = 3/4 der Oberfläche

Stärke

0 = keine
1 = 0,254 mm (0,01 in.)
3 = 0,762 mm (0,03 in.)
5 = 2,54 mm (0,10 in.)
10 = 6,35 mm (0,25 in.)
12 = +6,35 mm (+0,25 in.)

Claims

1. Als Ozonschutzmittel brauchbare polymere Zusammensetzung, die gekennzeichnet ist durch ein Polymer, das ein Molekulargewicht, das von 334 bis 3000 reicht, aufweist und das polymere Reaktionsprodukt ist, welches abgeleitet ist von lediglich

(a) einem Diphenyldiamin der Formel:

worin R ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Alkyl mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und einem Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht, ist; und

(b) mindestens einem Dien, ausgewählt aus der Gruppe, die aus (1) konjugierten Dienen, bestehend aus 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl- 1,3-butadien und Piperylen; und (2) nicht-konjugierten Dienen, bestehend aus 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen, 1,4-Diisopropenylbenzol, 1,3- Diisopropenylbenzol, 1,4-Di-α-ethylvinylbenzol, 1,3-Di-α- ethylvinylbenzol, 1-Isopropenyl-4-α-ethylvinylbenzol, 1- Isopropenyl-3-α-ethylvinylbenzol, 1-α-Ethylvinyl-4-α'- isopropylvinylbenzol, 1-α-Ethylvinyl-3-α'-isopropylvinylbenzol, 1,4-Di-α-isopropylvinylbenzol, 1, 3-Di-α- isopropylvinylbenzol und Limonen, besteht.

2. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkyl mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und das Dien ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus 1,4- Diisopropenylbenzol, 1,3-Diisopropenylbenzol und Isopren besteht.

3. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein durchschnittliches Molekulargewicht von 350 bis 3000 aufweist.

4. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 2000 hat.

5. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Polymereinheiten, die von Diphenyldiamin abgeleitet sind, zu Dien von 8:1 bis 1:8 reicht.

6. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von 2:1 bis 1:2 reicht.

7. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenyldiamin und das Dien in Gegenwart eines Säurekatalysators umgesetzt werden.

8. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurekatalysator H&sub2;SO&sub4;, HCl, H&sub3;PO&sub4;, HClO&sub4;, BF&sub3;, BCl&sub3;, AlCl&sub3;, AlBr&sub3;, SnCl&sub4;, ZnCl&sub2;, SbCl&sub3; und Etherate dieser Säurekatalysatoren ist.

9. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurekatalysator BF&sub3; und BF&sub3;-Etherat ist.

10.Zusammensetzung, gekennzeichnet durch (1) ein Dien-enthaltendes Polymer und (2) ein polymeres Ozonschutzmittel, bestehend aus dem polymeren Reaktionsprodukt von

(a) einem Diphenyldiamin der Formel:

(b) mindestens einem Dien, ausgewählt aus der Gruppe, die aus (1) konjugierten Dienen, bestehend aus 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl- 1,3-butadien und Piperylen; und (2) nicht-konjugierten Dienen, bestehend aus 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen, 1,4-Diisopropenylbenzol, 1,3-Diisopropenylbenzol1 1,4Di-α-ethylvinylbenzol, 1,3-Di-α- ethylvinylbenzol, 1-Isopropenyl-4-α-ethylvinylbenzol, 1- Isopropenyl-3-α-ethylvinylbenzol, 1-α'-Ethy1vinyl-4-α'- isopropylvinylbenzol1 1-α-Ethylvinyl-3-α'-isopropylvinylbenzol, 1,4-Di-α-isopropylvinylbenzol, 1,3-Di-α- isopropylvinylbenzol und Limonen, besteht.

11.Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien-enthaltende Polymer aus der Gruppe, die Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Polychloropren, Copolymere von Isopren und Butadien, Copolymere von Styrol und Butadien, Copolymere von Acrylnitril und Butadien, Copolymere von Acrylnitril und Isopren und Mischungen davon umfaßt, ausgewählt ist.

12.Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Ozonschutzmittel in einer Menge, die von 0,1 bis 10 Teilen pro hundert Teile Dienpolymer reicht, anwesend ist.

13.Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Ozonschutzmittel in einer Menge, die von 1 bis 7 Teilen pro hundert Teile Dienpolymer reicht, anwesend ist.

14.Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich ein Phenylendiamin- Antiabbaumittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus N-Phenyl- N'-isopropyl-p-phenylendiamin, Diaryl-p-phenylendiaminen oder Mischungen davon besteht, enthält.