DE2635373A1

DE2635373A1 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen zuechtung von einkristallen bestimmter form

Info

Publication number: DE2635373A1
Application number: DE19762635373
Authority: DE
Inventors: Jean Ricard
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1975-08-08
Filing date: 1976-08-06
Publication date: 1977-04-21
Also published as: IT1069679B; DE2635373C2; GB1546843A; JPS5242479A; JPS546510B2; CH612596A5

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

1. Juli 1976 Nr. 114

Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, 25, Bd. de 1 "Amiral Bruix,

Paris 16eme / Frankreich

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Züchtung von

Einkristallen bestimmter Form

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Züchtung von Einkristallen bestimmter Form. Insbesondere betrifft sie ein Kristallzüchtungsverfahren der genannten Art mit Hilfe eines Tiegels mit einer Kapillare mit hängendem Tropfen, bei dem keine oder nur eine geringe Bearbeitung des gebildeten Einkristalls nötig ist.

Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Einkristallen sind bekannt. Genannt seien das VERNEUIL-Verfahren und seine Varianten, von denen eine von F.A. Halden und R. Sedlacek unter dem Titel: "Verneuil Crystal Growth in the Arc-Image Furnace" veröffentlicht wurde in: The Review of Scientific Instruments, 34, Nr.6, Juni 1963, und das CZOCHRALSKI-Verfahren, s. R.A. Laudise: "The Growth of Single Crystals", Solid State . ■ Physical Electronic Series, Prentice Hall Inc., herausgegeben New York 197o, Herausgeber: Nick Holonyack Jr.. Die Verfahren nach CZOCHRALSKI bestehen darin, dass man mit Hilfe eines Einkristalls, der sich anfangs um sich selbst dreht, aus einem geschmolzenen Bad senkrecht einen Kristall zieht.

Diese Verfahren führen zu Einkristallen mit massiven geometrischen Formen, wie Zylindern oder Kegeln, weshalb sie lange und sorgfältig bearbeitet werden müssen, um Einkristalle in der Anwendungsform, die meistens eine dünne Platte ist, zu erhalten.

Bei diesen Verfahren ist eine Unterbrechung des Vorgangs nötig, wenn die im Tiegel verfügbare Flüssigkeit erschöpft ist.

Ferner benötigen diese Verfahren Kristallisationsbehälter grosser Ausmaße im Bereich von einigen Litern, was einen beträchtlichen Nachteil darstellt, weil diese Behälter aus seltenen Metallen, wie Iridium, teuer sind. Solche Behälter haben wegen der chemischen und thermischen Korrosion, der sie unterworfen werden, eine auf einige Kristallisationen begrenzte Lebensdauer, was den Preis der Einkristalle beträchtlich erhöht.

Eine Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Züchtung von Einkristallen vorbestimmter Formen , die nicht oder nur kaum bearbeitet zu werden brauchen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Züchtung von Einkristallen vorbestimmter Formen.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Züchtung von Einkristallen, bei dem nur Kristallisationsbehälter sehr geringer Ausdehnungen benötigt werden.

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Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind aus der Beschreibung ersichtlich.

Das erfindungsgemässe Verfahren macht sich die Eigenschaft von kapillaren Rohren und Platten, die an ihren beiden Enden offen sind, zu Nutze, dass sie Flüssigkeiten unter Bildung eines Tropfens, der an ihrem unteren Ende hängt, halten. Es ist tatsächlich bekannt, dass eine Flüssigkeit, die in eine Kapillare mit zwei offenen Enden gegeben wird, in Tropfenform abfliesst, bis die Flüssigkeit eine bestimmte Höhe h aufweist, wobei sich ein an der unteren Kapillaröffnung hängender Tropfen ausbildet.

Man erhält bei konstanter Temperatur und Druck ein im Gleichgewicht befindliches System, so dass kleine Erschütterungen der Kapillare kleine Volumenänderungen des Tropfens hervorrufen^ die durch umgekehrt proportionale Volumenänderungen der im Kapillarinneren enthaltenen Flüssigkeit ausgeglichen werden» Die Höhe h wird durch die unten gegebene Formel (I) für eine Kapillare von Kreisquerschnitten gegeben;

2 A (HK)
h = — (D ,

Rf g

in der A die Oberflächenspannung der Flüssigkeit bei der entsprechenden Temperatur,

J³ das spezifische Gewicht der Flüssigkeit bei der entsprechenden Temperatur,
g die Erdbeschleunigung,
R der innere Radius des Kapillarrohres, IL, eine von der Art der Flüssigkeit und der Form des Kapillarendes abhängige Konstante bedeuten.

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Für eine Kapillare mit rechteckigem Querschnitt wird die Höhe h durch die Formel (II) wiedergegeben:

in der K,f und g die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, e die Weite der Kapillare und

Ke eine von der Art der Flüssigkeit und der Form des Kapillarendes abhängige Konstante bedeuten.

Das Verfahren zur Züchtung von Einkristallen bestimmter Form gemäß der Erfindung besteht darin, daß man:

a) den zur Herstellung des Einkristalls dienenden Stoff in einen Tiegel gibt, der an seinem unteren Ende eine Düse mit einer oder mehreren Öffnungen in Form von Kapillaren aufweist, deren Achse parallel zu der des Tiegels verläuft, wobei jede Kapillare eine Höhe aufweist, die grosser oder gleich der Höhe ist, in der der geschmolzene Stoff bei der jeweiligen Temperatur und dem jeweiligen Druck in der Kapillare gehalten wird,

b) den Stoff auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts erhitzt,

c) einen vorgeformten und passend orientierten Kristallkeim in Kontakt mit dem am unteren Ende der Kapillaröffnung gebildeten hängenden Tropfen bringt,

d) den Keim nach unten zieht, wobei man den Stoff so in den Tiegel gibt, daß die zugeführte Stoffmenge pro Zeiteinheit in jedem Augenblick im wesentlichen gleich der in Form des Einkristalls abgezogenen . Stoffmenge ist,

e) in beliebigen Zeitintervallen den gebildeten Einkristall entfernt.

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Der Stoff zur Herstellung des Einkristalls kann in jeder geeigneten Form zugeführt werden, beispielsweise in Form von Kugeln, Körnern oder feinem Pulver. Die Korngrösse liegt im allgemeinen zwischen 1 u und 2 mm.

Man arbeitet je nach der chemischen Art des Kristalls und des Tiegelmaterials in einer geeigneten Atmosphäre. Man kann beispielsweise unter Stickstoff, sauerstofffreiem Argon oder auch an Luft arbeiten.

Der Arbeitsdruck kann Atmosphärendruck oder ein vermindeter Druck sein. Wenn nötig, kann man unter einem Vakuum bis zu Io Torr arbeiten.

Die Temperatur, auf die man den Stoff zur Herstellung des Einkristalls erwärmt, muss ausreichend über dem Schmelzpunkt dieses Stoffs liegen, damit er gut schmilzt; sie beträgt beispielsweise für NaCl 825°C (F = 8oo°C), Silizium i44o°C (F = 14lo°C) und Aluminiumoxid 2o75°C (F = 2o5o°C). Die Temperatur muss etwa - 1o°C auf dem gewählten Wert gehalten werden. Dies stellt einen beachtlichen Vorteil gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik dar, die eine Temperaturregelung auf o,5 C genau benötigen, da eine solche Regelung bei Temperaturen in diesem Bereich sehr schwierig ist.

Die Zuggeschwindigkeit des Keims nach unten liegt im allgemeinen zwischen 1o und 5oo mm/h.

Die Speisungsgeschwindigkeit des Keims muss so sein, dass die pro Zeiteinheit zugeführte Stoffmenge in jedem Moment im wesentlichen der Geschwindigkeit des in Keimform abgezogenen Stoffs ist. So ist die Einspeisungsgeschwindigkeit

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beispielsweise bei der Züchtung eines NaCl-Einkristalls mit einer rechteckigen Kapillaröffnung von 15x1 mm, d.h. einem

Querschnitt von 15 mm , und einer Zuggeschwindigkext von

_2 3 3o cm/h, : Pg = 3o χ 15 χ Io χ dg/cm , wobei d das spezifische Gewicht des festen NaCl bedeutet:

d = 2,16 g/cm³
entsprechend
P = 9,7 g/h.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man durch sinnvolle Wahl der Form des Kapillarendes Einkristalle verschiedener Stärke oder Durchmessers erhalten. Es ist insbesondere möglich, Einkristalle einer Dicke von 1o bis 12 mm mit Kapillaröffnungen einer Stärke von 1 bis 2 mm zu erhalten.

Die Figuren 1 und 2 verdeutlichen den Einfluss der Form des Kapillarendes auf die Stärke des erhaltenen Einkristalls. Wenn das Ende einer Kapillare 2 entsprechend Figur 1 ausgebildet ist, hat der erhaltene Einkristall 4 eine Stärke, die im wesentlichen der Kapillarweite entspricht. Wenn man eine Kapillare verwendet, deren Ende die in Figur 2 wiedergegebene Form aufweist, hat der erhaltene Einkristall 4 eine wesentlich grössere Stärke als die Kapillare, da die Kapillaroberfläche durch die Flüssigkeit benetzt wird.

Das erfindungsgemasse Verfahren erlaubt die Züchtung von Einkristallen aus verschiedenen Stoffen. Es seien beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumchlorid, reines oder dotiertes Silizium, undotiertes Aluminiumoxid, dotiertes Aluminiumoxid, Yttriumgranat, die Spinelle A₃O , MgO usw. genannt.

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Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Züchtung von Einkristallen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Diese Vorrichtung enthält:

(a) einen Tiegel, der an seinem unteren Teil eine Düse mit einer oder mehreren Kapillaröffnungen aufweist, deren Achse parallel zu derjenigen des Tiegels verläuft, wobei jede Kapillare eine Hohe aufweist, die

grosser oder gleich der Höhe ist, in der der geschmolzene Stoff zur Herstellung des Einkristalls bei der jeweiligen Temperatur und dem jeweiligen Druck in der Kapillare gehalten wird,

(b) eine Heizvorrichtung um den Tiegel,

(c) ein Zuführungssystem für den Stoff zur Züchtung des Einkristalls oberhalb des Tiegels,

(d) einen Mantel um den Tiegel und das Zuführungssystem mit einer Kühlvorrichtung, der eine untere Öffnung für den Durchgang des hergestellten Einkristalls, Öffnungen zur Umwälzung des die Arbeitsatmosphäre bildenden Gases und Öffnungen für den Durchgang zum Heizsystem aufweist,

(e) ein Keimträgersystem, das den vorgeformten Keim für den Einkristall trägt,

(f) eine Vorrichtung zum Bewegen des Keimträgersystems nach oben, nach unten und zum Drehen um sich selbst, und

(g) ein Steuersystem, das die Zuggeschwindigkeit des gebildeten Einkristalls mit der Zuführungsgeschwindigkeit des Stoffs zur Herstellung des Einkristalls verknüpft.

Der Tiegel kann jede geeignete Form annehmen. Der Oberteil der Kapillaröffnung kann unterhalb oder oberhalb des Tiegelbodens liegen, wie in den Figuren 3 bzw. 4 dargestellt.

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Der Tiegel besteht aus einem Material, das gegenüber dem Stoff zur Herstellung des Einkristalls bei der Arbeitstemperatur chemisch inert ist. Der Tiegel kann beispielsweise für NaCl-Einkristalle aus Platin sein, für Silizium-Einkristalle aus gesintertem Siliziumcarbid, für Al_O_-Einkristalle aus Molybdän oder auch aus Iridium.

Der Mantel wird aus irgendeinem geeigneten Material, beispielsweise Quarz, hergestellt. Er kann auch aus Metall sein. In bestimmten Fällen, insbesondere zur Herstellung von Aluminiumoxid- und Siliziumeinkristallen, muß der Mantel gekühlt werden. Die Kühlung kann durch jedes geeignete Mittel, beispielsweise durch einen Kühlmantel erfolgen, durch den Kühlwasser strömt.

Falls man einen einzelnen Zylinder, einen einzelnen Faden oder eine Platte herstellen will, verwendet man eine Düse mit nur einer einzigen Öffnung.

Der Querschnitt der kapillaren Öffnung hat eine an die gewünschte Form des Einkristal!querschnitts angepaßte Form. Er kann beispielsweise für einen Einkristall in Fadenform kreisförmig sein und rechteckig für einen Einkristall in Plattenform.

Falls mann ein Rohr herstellen will, verwendet man eine Düse, die mehrere Kapillaröffnungen aufweist, die im Kreis um die Achse des Tiegels zentriert angeordnet sind. Der Abstand zwischen zwei benachbarten Kapillaren beträgt im allgemeinen das 2- bis 5-Fache des Durchmessers einer Kapillare. Der Radius des Kreises, in dem die Kapillaröffnungen angeordnet sind, entspricht dem Radius des Rohres, das man ziehen will.

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- Sf-

Je nach den Flüssigkeiten und den Einkristallen, die man in Form eines Rohres ziehen will, kann die untere Form der Düse zwei Hauptvarianten aufweisen, die in den Figuren 8 und 9 dargestellt sind.

Gemäß Variante 1 (Figur 8) ist das Ende jeder Kapillare so ausgebildet, daß sich ein hängender Tropfen bilden kann. In diesem Fall ist der Abstand zwischen zwei benachbarten Kapillaren im allgemeinen ungefähr das 2-fache ihres Durchmessers. Diese Variante 1 wird vorteilhaft angewandt, wenn die Flüssigkeit das Material, aus dem die Kapillardüse hergestellt ist, schlecht benetzt.

Gemäß Variante 2 (Figur 9) ist das Ende jeder Kapillare hohl und öffnet sich in einen Ring, der um die Achse des Tiegels zentriert ist und über die ganze Oberfläche des unteren Tiegelteils gearbeitet wurde.

Das Heizsystem besteht aus einer angemessenen Vorrichtung, beispielsweise einer Widerstandsheizung oder auch einer Hochfrequenzinduktionsheizung mit an die Form und das Material des Tiegels angepaßten Spiralen, die bei 2o bis 5oo kHz arbeitet, um die Kopplung mit den Tiegelmaterialien zu sichern, und bis zu 5o kWh entwickelt=

Die Erfindung wird anhand der Figur 5 beschrieben, in der (1) den Tiegel, (2) die kapillare Öffnung, (3) den Stoff zur Herstellung des Einkristalls, (4) das Zuführungssystem (5) den Mantel mit einer unteren Öffnung (6) zum Durchlaß des Einkristalls (7), (8) den Keimträger, der den vorge-

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formten Keim (9) trägt, und (10) das Heizsystem bezeichnet. Letzteres wird schematisch durch Spiralen wiedergegeben, die entweder als strahlender Widerstand oder als Leiter für den Hochfrequenzstrom zur induktiven Heizung dienen (obwohl die Wicklungen hier im Mantelinneren abgebildet werden, können sie sich auch außerhalb des Mantels befinden).

Zur erfindungsgemäßen Züchtung eines Einkristalls bringt man den Tiegel (1) mit Hilfe der Heizvorrichtung (10) auf die gewählte Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunkts des Stoff zur Herstellung des Einkristalls liegt. Man beschickt anschließend den Tiegel (1) mit Hilfe des Aufgabesystems (4) mit dem Stoff (3) zur Herstellung des Einkristalls. Der Stoff (3) schmilzt im Maße seines Auftreffens in dem Tiegel (1), bis die kapillare Leitung (2) mit Flüssigkeit gefüllt ist und an ihrem unteren Ende ein Tropfen erscheint. Diesen Tropfen bringt man in kristallographischen Kontakt mit einem orientierten Keim (9) des herzustellenden Einkristalls, indem man den Keimträger (8) nach oben bewegt. Der obere Teil des Keims, der durch den flüssigen Tropfen und durch die vom Tiegelboden abgestrahlte Wärme erhitzt wird, beginnt zu schmelzen und stellt so eine nahtlose Verbindung mit dem flüssigen Tropfen her; dabei wird eine Flüssig-Fest-Fläche geschaffen, auf deren Höhe das kristalline Wachstum stattfindet. Wenn dieser Kontakt hergestellt ist, erhält man ein System, das ohne weitere Pulverzuführung im Gleichgewicht ist, wobei in der flüssigen Zone je nach Druck der Flüssigkeit in der Kapillarleitung und dem Abstand der Keimspitze zum unteren Ende der Kapillarleitung in der flüssigen Zone veränderliche Formen mit konkaven oder konvexen Oberflächen entstehen. Auf der Höhe des unteren Endes der Kapillarleitung besteht ein sehr wichtiger Temperaturgradient

in Längsrichtung (in Achse des Kristallzugs). Die oben beschriebene Flüssig- Fest-Fläche bleibt während des ganzen Verfahrens auf derselben Höhe dieses Gradienten. Um das Kristallwachstum zu starten, bewegt man zuerst den Keim (9) nach unten, wobei man den oberen Teil des Tiegels mit dem Stoff zur Herstellung des Kristalls in dem Maße speist, wie sich die Flüssigkeit verfestigt. Man paßt die Aufgaberate mit Hilfe eines nicht dargestellten Steuersystems, das die Kristallzuggeschwindigkeit an die Aufgabegeschwindigkeit anpaßten die Menge des hergestellten Einkristalls an. Man erhält so ein kontinuierliches automatisches Wachstums des Einkristalls, der sich ohne Unterbrechung nach unten entwickelt, wenn man die Stoffeinspeisung aufrechterhält und den gebildeten Einkristall nach unten zieht.

Die vorliegende Erfindung hat zahlreiche Vorteile: Man erhält Einkristalle einer gewünschten Form ohne oder mit nur sehr einfacher Bearbeitung,,
das Verfahren ist kontinuierlich,

der verwendete Tiegel hat sehr geringe Ausmaße in der Größenordnung von 20 bis 50 cm , was wegen des hohen Preises des Tiegelmaterials besonders vorteilhaft ist, die Heizleistung ist geringer als bei anderen Verfahren zur Einkristallzüchtung,

der gebildete Einkristall wird nach unten gezogen, wodurch auf Höhe der Wachsturnsfront praktisch die Kraft 0 angreift, bei demselben Durchmesser oder derselben Weite der kapilla-ren Öffnung ist es möglich, je nach den Formen der Kapillarendung Einkristalle verschiedener Durchmesser oder verschiedener Breite zu erhalten,

mit geeignet orientierten Keimen kann man Einkristalle in jeder Kristallrichtung des betreffenden Einkristalls ziehen,

λζ

die Arbeitstemperatur braucht nur auf etwa - 10° C geregelt zu werden, was einen beträchtlichen Vorteil gegenüber den bekannten Methoden bedeutet, die eine Regulierung auf - 0,5 C brauchen.

Die erfindungsgemäßen hergestellten Einkristalle finden zahlreiche Anwendungen. So werden z.B. die Rubineinkristalle als Schmuckwaren, in Uhren und elektronischen Geräten benötigt. Zur Erzielung der Laserwirkung werden SepfrLreinkristalle, d.h. aus reinem «*£ -Aluminiumoxid, als Isolierplatten, die als Träger für elektronische Schaltkreise dienen, und als transparente Fenster für Strahlungen vom Ultraviolett bis ins nahe Infrarot verwendet. Die Siliziumeinkristalle werden wegen ihrer Halbleitereigenschaft in der elektronischen Industrie, insbesondere zur Herstellung von Transistoren und Fotoelementen zum Sammeln von Sonnenenergie verwendet. Natriumchlorid-Einkristalle werden in der Infrarot-Optik gebraucht, Yttriumgranat-Einkristalle als Kristallaser verwendet und Quarzeinkristalle als piezoelektrische Kristalle verwendet. Ferner lassen sich die Verwendung von Einkristallfäden als Lichtleitungen (optische Leitungen) und Fasern zur Verstärkung von Stoffen wie Metall oder Kunststoff nennen. Die Einkristallrohre werden für Natriumdampf- oder andere Alkalidampflampen und zum Durchleiten von korrosiven oder biologischen Flüssigkeiten verwendet. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert: Beispiel 1

Herstellung eines NaCl-Einkristalls.

Der Tiegel besteht aus Platin, weist ein Volumen von 20 cm auf und ist in seinem unteren Teil von einer Kapillaröffnung mit rechteckigem Querschnitt von 1 χ 15 mm auf einer Höhe von 10 mm durchbrochen. Man speist den Tiegel mit Kochsalzpulver der Teilchengröße 0,1 mm und erwärmt ihn gleichzeitig

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an Luft auf 825° C (F = 800° C für NaCl) mit Hilfe eines Hochfrequenzgenerators, der bei 20 kHz arbeitet und eine Dauerleistung von 5 kWh erbringt. Die Temperatur wird während des ganzen Verfahrens auf diesen Wert * 10 C gehalten. Wenn sich der hängende Tropfen gebildet hat, bringt man eine Natriumchloridplatte von rechteckigem Querschnitt 1 χ 15 mm, die als Keim dient, damit in Kontakt und zieht den Keim mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/h nach unten, wobei man gleichzeitig den Tiegel mit pulverförmigem Natriumchlorid mit einer mittleren Geschwindigkeit von 9,7 g/h speist. Nach 20 minütigem Ziehen erhält man eine Platte von etwa 1 χ 15 mm Querschnitt und fast 100 mm Länge, nahezu planer Oberfläche und vollständiger Transparenz. In Röntgendiffraktometer erscheint der Einkristall monokristallin und hat die kristalline Ausrichtung des Keims bewahrt. Sein IR-Spektrum entspricht dem der reinsten bei den Herstellern erhältlichen Produkte.

Beispiel 2

Herstellung eines Si-Einkristalls. Der Tiegel ist aus gesintertem Siliziumcarbid, weist ein Volumen von 20 cm auf und hat eine Kapillare mit rechteckigem Querschnitt 1 χ 15 mm. Der Tiegel ist zusammen mit dem Einspeisungssystem von einem Quarzmantel umgeben und wird mit einem Strom von sauerstofffreiem Argon gespült. Man speist den Tiegel mit dotiertem Siliziumpulver hoher Reinheit, Korngröße 0,1 bis 1 mm, und erwärmt ihn mit einem Hochfrequenzgenerator, der bei 300 kHz arbeitet und eine Dauerleistung von 10 kWh erbringt, auf 144o° C - 10 C. (F = 1410° C für Si). Mit dem Tropfen, der sich am unteren Ende der Kapillarleitung bildet, bringt man eine orientierte Siliziumplatte der Ausmaße 1 χ 15 mm, die als Keim dient, in Kontakt und läßt den Tropfen mit der Platte verschweißen.

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Man beginnt, den Keim mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/h nach unten zu ziehen und speist gleichzeitig den Tiegel mit Siliziumpulver mit einer mittleren Geschwindigkeit von 19 g/h. Nach 20 Minuten Zug erhält man eine Siliziumplatte von etwa 1 χ 15 mm Querschnitt und etwa 150 mm Länge mit einer relativ planen Oberfläche. In der Röntgendiffrakt±> nsprüf ung erweist sich die Platte als monokristallin mit einem geringen Anteil von Körnern und die kristallographische Orientierung ist mit der des Keims identisch.

Beispiel 3

Herstellung eines Saphir-Einkristalls (öC-Aluminiumoxid) Der Tiegel besteht aus Iridium, weist ein Gesamtvolumen von 20 cm auf und ist in seinem unteren Teil von einer Kapillaröffnung mit rechteckigem Querschnitt 1 χ 15 mm durchbrochen. Der Tiegel wird von einem Mantel umhüllt, der mit einem Strom von sauerstofffreiem Argon gespült wird. Man beschickt den Tiegel mit monokristallinen Aluminiumoxidkugeln von 0,05 bis 0,1 mm Durchmesser und erwärmt ihn mit Hilfe eines Hochfrequenzgenerators , der hai 20 kHz arbeitet und eine Dauerleistung von 3o kWh erbringt, auf 2075° C - 1o°C (F = 2o5o°C für o^-a1„OA Wenn sich am unteren Teil der Kapillarleitung der Tropfen gebildet hat, bringt man ihn mit einer vorher orientierten dünnen Platte eines Saphirr-Einkristalls der Maße 1 χ 15 mm, die als Keim dient, in Kontakt und nach dem Verschweißendes Tropfens mit dem Keim beginnt man, den Keim mit einer Geschwindigkeit von 30 mm/h nach unten zu·ziehen. Gleichzeitig speist man den Tiegel mit einer mittleren Geschwindigkeit von 18 g/h mit Aluminiumoxid. Man zieht 20 Minuten lang und erhält eine dünne Saphirplatte von rechteckigem Querschnitt 1 χ 15 mm und 100 mm Länge, die transparent ist und eine relativ ebene Oberfläche aufweist. Bei der Röntgendjffraktionsprüfung erweist sich diese Platte als mono-

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kristallin? sie hat die kristallographische Orientierung des Keims bewahrt. Gemäß der optischen Prüfung besitzt die Platte das Absorptionsspektrum des Saphirs und weist einige unregelmäßig verteilte Blasen auf.

Beispiel 4

Züchtung eines Einkristallfadens aus NaCl. Der Tiegel besteht aus Platin, weist ein Volumen von 20 cm auf und ist in seinem unteren Teil mit einer Kapillaröffnung von rundem Querschnitt mit 0,5 mm Durchmesser über eine Höhe von 5 mm durchbrochen. Man speist den Tiegel mit Natriumchloridpulver einer Korngröße 0,1 mm und erwärmt ihn gleichzeitig an der Luft mit einem Hochfrequenzgenerator, der bei 20 kHz arbeiter und eine Dauerleistung von 5 kWh erbringt, auf 825° C. Die Temperatur wird auf diesen Wert mit - 10° C während des ganzen Verfahrens gehalten. Wenn sich der hängen de Tropfen gebildet hat, bringt man ihn mit einer kleinen Natriumchlorxdstange von 0,5 mm Durchmesser in Kontakt, die als Keim dient, und zieht den Keim mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/h nach unten, wobei man den Tiegel gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 0,4 g/h mit pulverförmigem Natriumchlorid speist. Man zieht 20 Minuten lang und erhält einen Faden von kreisförmigem Querschnitt mit etwa 0,5 mm Durchmesser und fast 100 mm Länge, der völlig transparent ist. Durch Röntgendiffraktion stellt man fest, daß dieser •Faden einkristallin ist und die kristalline Orientierung des Keims bewahrt hat. Das Infrarotspektrum entspricht dem der reinsten, bei den Herstellern erhältlichen Produkte.

Beispiel 5.

Herstellung eines Rohres aus Saphir. Man verwendet eine Molybdändüse ge-■ mäss Variante 1 (Figur 2). Die kapillaren Düsen haben einen Durchmesser von o,5 mm und sind in 1,5 mm Abstand entlang eines Kreises vom Durchmesser Io mm angeordnet. Der Tiegel hat einen Gesamtvolumen von 2o cm . Er ist von einem Mantel umschlossen, der mit einem Strom von sauerstofffreiem Argon gespült wird. Man speist den Tiegel mit einkristallinen Aluminiumoxidkugeln vom Durchmesser o,o5 bis o,l mm und erwärmt den Tiegel auf eine Temperatur von 2ο75Ϊ lo°C (Schmelzpunkt für ot,-Aluminiumoxid: 2o5o°C) . Man erhitzt mit einem Hochfrequenzgenerator, der bei 2o kHz arbeitet und eine Dauerleistung von 3o kW erbringt.

Wenn sich erst am unteren Teil jeder Kapillarleitung Tropfen gebildet haben, bildet sich schnell ein flüssiger hängender Ring, da die Tropfen, die die Düsenteile zwischen den Kapillaröffnungen benetzen, sich verbinden. Mit dem Ring bringt man ein orientiertes Saphirrohr, das als Keim dient und einen inneren Durchmesser von 9 mm und einen äußeren Durchmesser von 11 mm aufweist, in Kontakt. Wenn der Ring mit dem Keim verklebt ist, beginnt man den Keim mit einer Geschwindigkeit von 3o cm/h nach unten zu ziehen. Gleichzeitig speist man den Tiegel mit Aluminiumoxid mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 135 g/h. Nach 2o-minütigem Ziehen erhält man ein loo mm langes glasklares Rohr mit einem mittleren Innendurchmesser von 9 mm und einem mittleren Außendurchmesser von 11 mm. Durch Rontgendiffraktxonsprüfung stellt man fest, daß das Rohr monokristallin ist und die kristallografische Orientierung des Keims bewahrt hat. Das Rohr weist das optische Absorptionsspektrum des Saphirs auf und zeigt einige unregelmäßig verteilte Blasen.

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Claims

Patentansprüche

1. /Verfahren zur kontinuierlichen Züchtung von Einkristallen

bestimmter Form, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zur Herstellung des Einkristalls dienenden Stoff in einen Tiegel bringt, der in seinem unteren Teil eine Düse mit einer oder mehreren Kapillaröffnungen aufweist,

wobei jede Kapillare eine Höhe aufweist, die größer oder gleich der Höhe ist, in der der geschmolzene Stoff bei der jeweiligen Temperatur und dem jeweiligen Druck der Kapillare gehalten wird,

b) den Stoff auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts erhitzt,

c) einen vorgeformten entsprechend orientierten Kristallkeim in Kontakt mit dem am unteren Teil der Kapillaröffnung gebildeten hängenden Tropfen bringt,

d) den Keim nach unten zieht, wobei man den Stoff so

in den Tiegel einspeist, daß die pro Zeiteinheit eingespeiste Stoffmenge im wesentlichen in jedem Moment der in Form des Einkristalls abgezogenen Stoffmenge entspricht,

e) in gewählten Zeitintervallen den gebildeten,Einkristall entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stoff Natriumchlorid, Kaliumchlorid, reines oder dotiertes Silizium, unäotiertes oder dotiertes Aluminiumoxid, Yttriumgranat oder die Spinelle Al„O»MgO einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stoff in Körnerform einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stoff in Kugelform einführt.

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ORIGINAL INSPECTED

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stoff in Pulverform einführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in inerter Atmosphäre arbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Vakuum arbeitet.

8. Vorrichtung zur kontinuierlichen Züchtung von Einkristallen bestimmter Form, gekennzeichnet durch

a) einen Tiegel, der in seinem unteren Teile eine Düse mit einer oder mehreren Kapillaröffnungen besitzt, deren Achse parallel zu derjenigen des Tiegels ausgerichtet ist, wobei die Kapillaren eine Höhe aufweisen, die größer oder gleich der Höhe ist, in der der geschmolzene Stoff zur Herstellung des Einkristalls bei der jeweiligen Temperatur und dem jeweiligen Druck von der Kapillare gehalten wird,

b) eine den Tiegel umgebende Heizvorrichtung,

c) ein oberhalb des Tiegels angebrachtes Einspeisungssystem für den Stoff zur Herstellung des Einkristalls,

d) einen den Tiegel und das Einspeisungssystem umschließenden Mantel mit einer Kühlvorrichtung, der eine untere Öffnung für den Durchgang des hergestellten Einkristalls, Öffnungen für den Durchstrom des Gases, das die Arbeitsatmosphäre bildet, und Öffnung für den Zugang zum Heizsystem aufweist,

e) ein Trägersystem, das den vorgebildeten Einkristall·-' keim trägt,

f) ein System zum Bewegen des Keimträgers nach oben und unten und zum Drehen um sich selbst, und

g)- ein Steuersystem, das die Zuggeschwindigkeit des gebildeten Einkrista^s mit der Einspeisungsgeschwindigkeit des Stoff zur Herstellung des Einkristalls in Übereinstimmung bringt.

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9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse eine einzige Öffnung mit kreisförmigem Querschnitt aufweist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse eine einzige Öffnung mit rechteckigem Querschnitt aufweist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse mehrere Kapillaröffnungen aufweist, die kreisförmig um die Tiegelachse zentriert angeordnet sind.

12. Vorrichtung nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizvorrichtung eine Widerstandsheizung ist, die Wärme abstrahlt.

13. Vorrichtung nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizvorrichtung eine Hochfrequenz-Induktionsheizung ist.

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