DE1232565B - Verfahren zur Herstellung von sehr reinem monomerem Formaldehyd - Google Patents

Description

DEUTSCHES ^Yti^ PATENTAMT

T^jW DeutscheKl.; 12 ο-7/01

AUSLEGESCHRIFT — X₂₃₂₅₆₅

Aktenzeichen: P 34442IV b/12 ο

1 232 565 Anmeldetag: 8.Junil964

Auslegetag: 19. Januar 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sehr reinem monomerem Formaldehyd durch thermische Depolymerisation von Trioxan in Abwesenheit von Katalysatoren.

Es ist bekannt, monomeres Formaldehyd durch Depolymerisation des a-Polyoxymethylens herzustellen. Das in dieser Weise erhaltene Monomere ist jedoch nicht rein, und seine spätere Reinigung erweist sich wegen der besonderen, hierfür erforderlichen Apparatur als beschwerlich.

Man hat auch bereits die Zersetzung von z. B. Trioxymethylen bei reduzierten Drücken, und zwar im Druckbereich bis zu 60 mm untersucht (»Transactions of the Faraday Society«, 34, 1938, S. 420 ff.).

Zum Stand der Technik gehört ferner die katalytische Depolymerisation von Trioxan zur Gewinnung von Formaldehyd (britische Patentschrift 725 642 und J. Am. Chem. Soc., 75, 1953, S. 4347/4348). Das nach diesem Verfahren anfallende Produkt polymerisiert jedoch bereits bei Berührung mit einer kalten Oberfläche und wird fest.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen, das gegenüber dem zuerst genannten Verfahren bei Normaldruck arbeitet und gegenüber dem an zweiter Stelle genannten Verfahren nach dem Stand der Technik ohne Katalysator durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von sehr reinem monomerem Formaldehyd durch thermische Depolymerisation von Trioxan in Abwesenheit von Katalysatoren und kennzeichnet sich dadurch, daß man die Depolymerisation bei normalem Druck in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer unterhalb der Zersetzungstemperatur des Trioxans liegenden Temperatur durchführt.

Das im Handel erhältliche Trioxan enthält bekanntlich Verunreinigungen, wie Methylenchlorid, Wasser usw., welche die Eigenschaften des monomeren Formaldehyds nachteilig beeinflussen können. Deshalb wird das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Trioxan vorzugsweise vor seiner thermischen Depolymerisation durch ein beliebiges bekanntes Verfahren, wie durch Rektifizieren oder Sublimieren, gereinigt, um die Verunreinigungen, welche es enthalten kann, abzuscheiden. Das derart erhaltene Erzeugnis ist ein reines Trioxan, welches kein Chlor und Wassermengen enthält, die geringer sind als 300 Teile je MilUon (ppm).

Die von der zu verarbeitenden Menge des Trioxans und damit der Verweilzeit derselben in der Apparatur abhängige Depolymerisationstemperatur darf nicht höher sein als die Zersetzungstemperatur des Trioxans.

Verfahren zur Herstellung von sehr reinem
monomerem Formaldehyd

Anmelder:

Produits Chimiques Pechiney-Saint-Gobain,
Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. Ε. Betzier, Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:

Claude Thibault,

Saint-Mande, Seine (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 21. Juni 1963 (938 966)

Das Verfahren der Erfindung wird deshalb vorteilhaft so geführt, daß man die Depolymerisation bei 350 bis 500°C, insbesondere 380 bis 420° C, durchführt. Oberhalb dieser Temperaturgrenze ist eine schwache Zersetzung des Formaldehyds zu Kohlenstoff und Wasserstoff zu beobachten, deren Ausmaß aber bei 420° C 0,1% und bei 450° C 0,5% nicht übersteigt. In keinem Fall beeinflussen aber diese Gase die Polymerisation des sie enthaltenden Formaldehyds. Außerdem können sie leicht durch Kondensation des Formaldehyds, welches sich bei —80° C verflüssigt, abgeschieden werden, während das Kohlenoxyd und der Wasserstoff ihren Aggregatzustand bei dieser Temperatur nicht ändern.

Erfindungsgemäß führt man die Depolymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff durch, indem die Atmosphäre von jeder Spur von Sauerstoff befreit wird. Dazu wird beispielsweise das Reaktionsgefäß vorher mit einem hindurchgeleiteten trockenen und reinen inerten Gas, wie Stickstoff, gespült.

Man kann aber in weiterer Ausbildung der Erfindung die Depolymerisation auch in einem Strom eines solchen indifferenten, trockenen und reinen Gases, insbesondere Stickstoff, durchführen.

Ferner kann man in weiterer Ausbildung der Erfindung die Depolymerisation auch in Anwesenheit eines neutralen Lösungsmittels, insbesondere Toluol oder Cyclohexan, durchführen.

Die zur Durchführung des neuen Verfahrens verwendete Apparatur besteht im allgemeinen aus Bor-

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silikatglas, Quarz oder aus mit Glas überzogenem Stahl, weil die üblichen Metalle die Ursache von Verfärbungen, Zersetzungen oder zur Bildung von Teeren sein könnten. Die Apparatur besteht im wesentlichen aus einem der Erhitzung dienenden Ofen, der mit einem Schlangenrohr, einem Rohrbündel oder einem beliebigen anderen System ausgerüstet sein kann, welches es ermöglicht, den Strom von gasförmigem Trioxan auf der Depolymerisationstemperatur zu erhalten.

Gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform der Apparatur wird der Ofen mit einem Vorratsbehälter, der geschmolzenes Trioxan enthält, und einem diesem nachgeschalteten Verdampfer für das Trioxan ausgerüstet. Anschließend an den Ofen sind ein Wärmeaustauscher und, falls das gebildete Formaldehyd in flüssigem Zustand erhalten werden soll, auf —80°C gekühlte Kühlfallen vorgesehen. Falls das Formaldehyd jeweils unmittelbar z. B. für die Polymerisation verwendet werden soll, so ist die Polymerisationsapparatur unmittelbar an den Wärmeaustauscher angeschlossen.

Die Menge an in den Ofen in der Zeiteinheit eingeleitetem gasförmigem Trioxan ist eine Funktion des Fassungsvermögens der Apparatur. Sie kann außerdem auch unter Berücksichtigung des Einflusses der laminaren oder turbulenten Strömung auf den Wert des Wärmeaustauscherkoeffizienten an dieser Stelle eine Funktion der Geschwindigkeit sein, mit welcher die Trioxandämpfe den Ofen durchströmen.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung mit praktisch quantitativer Ausbeute erhaltene Formaldehyd ist sehr rein und enthält weder Methylformiat noch Methylal oder Methanol, welche sich während der Depolymerisation bilden könnten. Die Menge an Wasser, welche in dem erhaltenen Formaldehyd enthalten ist, ist gleich der in dem eingesetzten Trioxan vorhandenen, d. h., sie beträgt größenordnungsmäßig 190 bis 280 Teile je Million. Das hergestellte Formaldehyd kann mehrere Wochen lang bei einer Temperatur von —80° C aufbewahrt werden, ohne seine Durchsichtigkeit zu verlieren, d. h., ohne daß der Beginn einer Polymerisation festzustellen ist. Dies ist ein Beweis für die Reinheit des Formaldehyds.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Formaldehyd eignet sich mit besonderem Vorteil für Reaktionen, welche ein Erzeugnis von großem Reinheitsgrad erfordern, insbesondere für die Polymerisationsreaktionen. Es ergeben sich bei seiner Verwendung Homopolymere und Copolymere des Formaldehyds von hohem Molekulargewicht. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

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Die verwendete Apparatur besteht aus:

einem mit einer Druckausgleichsvorrichtung ausgerüsteten, durch Infrarotstrahlen beheizten Behälter für geschmolzenes Trioxan, einem aus einem in ein Bad aus Dioctylphthalat, das auf einer Temperatur von 200° C gehalten wird, eingetauchten Schlangenrohr bestehenden Verdampfer für die Vorerwärmung,
einem 1 m langen elektrischen Ofen von 95 mm Innendurchmesser, in dessen Innerem ein Schlangenrohr aus hochschmelzendem Glas von 65 mm Innendurchmesser und mit 29 Windungen, das

aus einem Rohr von einem Innendurchmesser von 6 mm gebildet ist, liegt. Die letzte Windung dieses Schlangenrohres weist eine Ummantelung auf, in welcher ein Thermometer untergebracht ist, einem Wärmeaustauscher in Gestalt eines Rohres von 7 cm Durchmesser und 50 cm Länge und
drei auf durch eine Mischung von Kohlensäureschnee in Azeton auf eine Temperatur von —80° C gekühlten Kühlfallen.

In den Behälter werden 452 g frisch destilliertes Trioxan, welches kein Chlor enthält, gegeben. Das Trioxan enthält 160 Teile je Million an Wasser. Nach Durchspülen der Gesamtapparatur mit Stickstoff wird das Trioxan in den Verdampfer eingeleitet, welchen es mit einer Temperatur von 150 bis 180° C verläßt, um dann in den auf 490° C erhitzten Ofen in einer mittleren Menge von 80 g stündlich einzutreten. Die Temperatur der den Ofen verlassenden Gase beträgt 380° C. Nachdem die Gase den Wärmeaustauscher durchströmt haben und dann in den Kühlfallen kondensiert worden sind, werden 444 g Formaldehyd gewonnen, was einer Ausbeute von 98% gegenüber dem eingesetzten Trioxan entspricht. Das erhaltene Formaldehyd enthält 160 Teile je Million an Wasser. Wenn dieses Formaldehyd 1 Woche lang bei einer Temperatur von —80°C aufbewahrt wird, zeigt sich keinerlei Spur einer Polymerisation.

Beispiel 2

In die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 werden 618 g frisch destilliertes Trioxan, welches 200 Teile je Million an Wasser enthält, gegeben. Nach Durchspülen der Apparatur mit Stickstoff wird das Trioxan in den Verdampfer eingeleitet. Die in den Ofen eingeleitete Menge an aus dem Verdampfer kommenden Trioxan beträgt 100 g stündlich und die Temperatur der Gase beim Verlassen des Ofens 420°C. Es werden 609 g Formaldehyd gewonnen, was einer Ausbeute von 98,5% entspricht. Dieses Formaldehyd enthält, wie das Ausgangstrioxan, 200 Teile je Million an Wasser.

Beispiel 3

15 kg gereinigtes Trioxan mit 120 Teilen je Million an Wasser werden während 2 Stunden in ein Röhrenbündel mit fortschreitender Erhitzung eingeleitet, in diesem zunächst verdampft und dann bei 430⁰C depolymerisiert. In 14,850 kg des nach dessen Durchtritt durch einen Wärmeaustauscher erhaltenen Formaldehyds — entsprechend einer Ausbeute von 99 % — werden 0,1 % CO und 120 Teile je Million an Wasser gefunden.

Die gegenüber der eingesetzten Menge an Trioxan fehlenden 150 g an Formaldehyd finden sich in dem Wärmeaustauscher in Form eines Homopolymeren.

Ein aus diesem Monomeren hergestelltes Polyformaldehyd besitzt eine mittlere molekulare Masse von größenordnungsmäßig 53 000. Die Geschwindigkeitskonstante seines thermischen Abbaues bei 222° C, d.h. der k₂₂₂-Wert, welcher den Prozentsatz des Gewichtsverlustes je Minute, bezogen auf das Gewicht des verbleibenden Polymeren, darstellt, beträgt vor der Stabilisierung durch Acetylierung 0,83 % je Minute. Aus diesem Polymeren lassen sich durch Warmpressen Filme herstellen, welche, ohne zu brechen, zahlreiche Biegungen aushalten.

Im folgenden sollen noch die Ergebnisse von Vergleichsversuchen angegeben werden, die zeigen, daß

das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber einem mit Katalysatoren arbeitenden Verfahren, wie es beispielsweise in der britischen Patentschrift 725 642 beschrieben ist, einen erheblichen technischen Fortschritt bringt.

In beiden Fällen wurde eine dem Beispiel 1 analoge Apparatur verwendet:

Ein Behälter für geschmolzenes Trioxan;

ein Vorwärmverdampfer;

ein elektrischer Ofen, in dessen Innerem der Depolymerisator untergebracht war;

ein Wärmeaustauscher, bestehend aus einem Rohr von 7 cm Durchmesser und 360 cm Länge;

drei Kühlfallen von —80°C

Für die Versuche gemäß der Erfindung entsprach der Depolymerisator identisch demnach Beispiel 1. Für die Versuche gemäß dem Stand der Technik (britische Patentschrift 725 642) bestand der Depolymerisator aus einem Rohr von 86 cm Länge und mm Innendurchmesser, das einen Katalysator nach Beispiel 1 der britischen Patentschrift 725 642 enthielt. Es ist technisch unmöglich, diesen Katalysator, wie beim erfindungsgemäßen Verfahren, in eine Rohrschlange einzuführen. Daher ergab sich zwangläufig ein gewisser Unterschied in der Form des Depolymerisators. Dies hat jedoch keinen Einfluß auf die erhaltenen Ergebnisse.
Für beide Versuche wurde gleiches Trioxan benutzt. Die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

	Reaktions	Im Austauscher gebildetes Poly-	In den Kühlfallen gewonnenes	Umwandlungs verhältnis des Trioxans in Gewichtsprozent insgesamt		Verfahren	temperatur	formaldehyd in Gewichtsprozent des eingesetzten	Formaldehyd in Gewichtsprozent des eingesetzten	Bemerkungen
°C	Trioxans	Trioxans
210 bis 225	25,9	71,4	97,3	sehr weniges flüssiges trübes Formolmonomeresinden
Gemäß der					Kühlfallen
britischen	210 bis 230	25,2	64,4	89,6	etwa 2 cm starker Boden
Patentschrift		belag in der ersten Kühl	725 642					falle, nichts inden anderen Kühlfallen (Polymerisad- niederschlag)
375 bis 380	0,6	97,8	98,4	klares Formol in den Kühl
Gemäß der					fallen
Erfindung	375 bis 385	0,5	97,4	97,9	praktisch klares Formol in den Kühlfallen

Gesamtumwandlungsverhältnis des Trioxans = Summe der Spalten 3 und 4.

Aus den Ergebnissen der Versuche läßt sich also folgendes herleiten:

A. Verfahren nach der britischen Patentschrift 725 642:

Der Wärmeaustauscher enthält eine wesentliche Menge (über 25%) ^an Polyformaldehyd. Dieses Polyformaldehyd stammt aus der Polymerisation des dazwischen gebildeten Formaldehyds. Die Polymerisation verkompliziert die Einrichtung, weil man zum Zurückhalten des gebildeten Polymeren einen Wärmeaustauscher großer Abmessungen vorsehen muß.

Der Katalysator wird von einer nicht vernachlässigbaren Menge an Kohlenstoff bedeckt, der auf Krackung des Formaldehyds nach der Formel

CH₂O ->- C -f- H₂O

stammt. Es ist bekannt, daß Wasser die Polymerisation von Formaldehyd begünstigt, was wiederum den Niederschlag von Formaldehyd im Wärmeaustauscher erklärt.

Die Kühlfallen enthalten sehr trübes, also unreines Formaldehyd, das bei —80° C unmöglich haltbar zu machen ist, weil es eine sehr starke Neigung zur Polymerisation besitzt.

Die auf das Gesamtumwandlungsverhältnis festgestellten Verluste (10%) stammen zum einen Teil fast vollständig von den in den Leitungen am Ofenausgang niedergeschlagenen Polymeren, die man nicht jedesmal wiegen kann, und zum anderen Teil aus den Krackverlusten.

B. Verfahren nach der Erfindung:

Der Depolymerisator enthält keinerlei KohlenstofTniederschlag.

Der Wärmeaustauscher enthält praktisch kein (unter 1 %) Polymerisat.

Die Kühlfallen enthalten ein flüssiges und klares Formaldehyd, welches sich wenigstens eine Nacht bei —80° C hält. Es ergibt sich also eine Verbesserung der Reinheit des erhaltenen Produktes.

Die sehr geringen Verluste (1,6 bis 2%) des Gesamtumwandlungsverhältnisses stammen aus Wiegefehlern. Tatsächlich ist es schwierig, flüssiges Formaldehyd mit einem Kochpunkt von —19°C bei Atmosphärendruck genau zu wiegen.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß es nach dem Verfahren nach der britischen Patentschrift 725 642 praktisch unmöglich ist, reines Formaldehyd herzustellen. Außerdem ist die Durchführung

Claims (4)

dieses Verfahrens sehr schwierig, weil durch die dauernde Bildung von Polymeren die Leitungen laufend verstopfen. Diese Polymerisatbildung wird natürlich auch zu einer Verringerung der Ausbildung führen. Alle diese Mängel fehlen beim Verfahren nach der Erfindung, wo sich keinerlei Polymerisat bildet und man ein klares und reines Formaldehyd mit interessanter Ausbeute erhält. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von sehr reinem monomerem Formaldehyd durch thermische Depolymerisation von Trioxan in Abwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeich-15 net, daß man die Depolymerisation bei normalem Druck in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer unterhalb der Zersetzungstemperatur des Trioxane liegenden Temperatur durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Depolymerisation bei 350 bis 500°C, insbesondere 380 bis 420°C, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Depolymerisation in einem Strom eines indifferenten, trockenen und reinen Gases, insbesondere Stickstoff, durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Depolymerisation in Anwesenheit eines neutralen inerten Lösungsmittels, insbesondere Toluol oder Cyelohexan, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 725 642;
J. Am. Chem. Soc., 75 (1953), S. 4347 und 4348; Transactions of the Faraday Society, 34 (1938), ί. 420fr.

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