DE1200539B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Formaldehyd und Acetaldehyd - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1200 539

Aktenzeichen: C 23830IV d/39 c

Anmeldetag: 8. April 1961

Auslegetag: 9. September 1965

Fonnaldehyd polymerisiert leicht in Lösung in Gegenwart von Katalysatoren. Die ersten Versuche gehen auf Staudinger zurück, der die Polymerisation in Äthyläther bei etwa — 80⁰C in Gegenwart von Bortrichlorid oder Trimethylamin vornahm. Man weiß heute, daß auch zahlreiche andere Lösungsmittel verwendbar sind und daß eine große Anzahl der verschiedensten Verbindungen Polymerisationskatalysatoren sind; insbesondere die Amine und ihre Derivate, wie quaternäre Ammoniumsalze, führen zu sehr guten Ergebnissen.

Die erhaltenen Polymeren zeigen eine Wärmebeständigkeit, die nur mittelmäßig ist. Kennzeichnend für die Polyformaldehyde ist ihre Unlöslichkeit in den meisten organischen Lösungsmitteln. Es ist z. B. nicht möglich, sie in Chlorphenol, ihrem besten Lösungsmittel, bei Temperaturen unterhalb 6O⁰C zu lösen.

Bei manchen Verwendungsformen ist es aber wünschenswert, leichter lösliche Produkte zur Hand zu haben. Andererseits weiß man, daß Hochpolymere des Acetaldehyde gewonnen werden können, deren physikalische Eigenschaften von denen der Polyformaldehyde sehr verschieden sind.

Sie sind in zahlreichen Lösungsmitteln löslich, sind elastisch, unglücklicherweise aber wenig wärmebeständig. Man könnte deshalb meinen, daß Formaldehyd-Acetaldehyd-Copolymere die Eigenschaften jedes der beiden Homopolymeren in sich vereinigen. Schon Staudinger hatte im Laboratorium versucht, Formaldehyd unter Verwendung von Acetaldehyd als Lösungsmittel zu polymerisieren (vgl. Staudinger: »Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, Berlin 1932, S. 286). Das erhaltene Produkt wird als glasiges, elastisches Eu-Polyoxy-Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Formaldehyd und Acetaldehyd

Anmelder:

Charbonnages de France, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte, Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 23. April 1960 (825 168)

polymerisiert, in der R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff-, Halogenatome oder einen gesättigten aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Rest oder auch einen über das Sauerstoffatom an das Aluminiumatom gebundenen Rest einer aromatischen Oxyverbindung bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch Polymerisation von monomerem, wasserfreiem Formaldehyd und flüssigem Acetaldehyd mittels Katalysatoren bei Temperaturen von —78 bis 0⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Flüssigkeiten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polymerisationskatalysatoren Amine oder quaternäre Ammoniumsalze verwendet.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man

methylen beschrieben, das durch allmählichen Verlust 35 Formaldehyd-Acetaldehyd-Copolymerisate, die sowohl von Acetaldehyd hart und brüchig wird. die guten Eigenschaften der Polyformaldehyde als

Der von Staudinger beschriebene Versuch führt demnach nicht zur Gewinnung eines technisch verwendbaren Formaldehyd-Acetaldehyd-Copolymeren.

Ferner ist bereits bekannt, Formaldehyd und Fluoracetaldehyd in Gegenwart von Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen zu polymerisieren.

Gegenstand des deutschen Patents 1154 274 ist ein

Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Mischpolymerisaten aus Formaldehyd und Acetaldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Formaldehyd und Acetaldehyd in Gegenwart geringer Mengen von Aluminiumverbindungen der Formel

Ali

R₃

auch der Polyacetaldehyde aufweisen. Sie besitzen gute mechanische Eigenschaften, vor allen Dingen sind die Verfahrensprodukte über einen sehr weiten Bereich elastisch. Sie besitzen eine gute Wärmebeständigkeit und zeichnen sich weiter durch ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aus. Die Löslichkeit ist höher als die der Polyformaldehyde.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird der monomere Formaldehyd kontinuierlich in das Reaktionsmedium eingeführt, wobei zweckmäßig ständig gerührt wird.

Der monomere Formaldehyd soll praktisch rein und wasserfrei sein.

Als Reaktionsmedium kann Acetaldehyd selbst verwendet werden oder ein Lösungsmittel mit einem Gehalt an Acetaldehyd.

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Zum besseren Verständnis wird nachstehend be- eingeleitet. Man erhält 45 Teile Polymeres, wäscht

schrieben, wie man zweckmäßig das gesamte Verfahren erst mit Petroläther, dann mit Aceton und trocknet

durchführt: im Vakuum. Der Schmelzpunkt des Polymeren liegt

Der Formaldehyd wird in bekannter Weise durch bei 140°C.

thermische Zersetzung von technischem Paraf orm- 5 Die Elementaranalyse zeigt, daß es auf 100 Moleküle

aldehyd bei einer Temperatur von ungefähr 150° C Formaldehyd 15 Moleküle Acetaldehyd enthält,

erhalten. Das durch Pyrolyse entstandene Gas wird Das Polymere bildet ein weißes, nicht klebendes

durch einen Stickstoffstrom in das Reaktionsgefäß Pulver, dessen Zersetzungstemperatur bei 80° C liegt,

mitgerissen, nachdem es bis auf —15°C abgekühlte Die Zersetzungstemperatur wird wie folgt bestimmt:

»Falle« passiert hat, wo das vorhandene Wasser sich io 100 g Polymeres werden in einem Schiffchen in den

kondensiert und ein Teil des Formaldehyds poly- Ofen gebracht, dessen Erhitzungsgeschwindigkeit sorg-

merisiert wird. Das so erhaltene Monomere ist von fältig kontrolliert werden kann; für diese Versuche

99,9%ig^er Reinheit. hat man 2°/Min. angenommen.

Man kann auch jedes andere Verfahren zur Ge- Ein geeignetes System erlaubt direkt die Kurve

winnung von reinem, gasförmigem Formaldehyd 15 aufzuzeichnen, die das in Abhängigkeit von der

benutzen. Temperatur befindliche Gewicht der Probe angibt.

Der rohe Acetaldehyd wird in einer Füllkörper- Unter Zersetzungstemperatur, die den Beginn der

kolonne sorgfältig destilliert. Zersetzung anzeigt, wird jene Temperatur verstanden,

Alle Arbeitsgänge werden in reinem Stickstoff bei der die Probe 0,025% seines Ausgangsgewichtes

vorgenommen. Der Stickstoff wird zu seiner Reinigung ₂₀ verloren hat.

bei 180°C über Kupfer geleitet, das auf getrocknetem In bekannter Weise werden 25 Teile dieses PolyKieselgur dispergiert ist. meren in ein Gemisch von 40 Teilen Pyridin und

Die Auffangbehälter für den Acetaldehyd sind 200 Teilen Essigsäureanhydrid eingebracht. Im Stickvollkommen dicht; beim Arbeiten ist jeder Kontakt stoffstrom wird hierauf 2 Stunden auf 120° C erhitzt, zwischen LuftsauerstofF und Monomeren, das, wenn 25 Das Polymere löst sich, fällt aber beim Abkühlen es nach der Destillation nicht unmittelbar verarbeitet wieder aus. Dann wird gewaschen und 15 Teile eines wird, im Dunkeln bei —78° C aufbewahrt wird, zu Polymeren mit einer Zersetzungstemperatur von 195° C vermeiden. erhalten.

Der monomere Formaldehyd wird gegebenenfalls Dieses Copolymere wird in bekannter Weise mittels eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, als Träger 30 zwischen auf 160° C erhitzten polierten Metallscheiben in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes geleitet. Die bei einem Druck von 200 kg/cm² zu einem Film Reaktionskammer wird mittels eines Bades auf der verformt. Der erhaltene Film ist zäh und kann, ohne gewählten Temperatur gehalten; sie enthält den zu brechen, mehrere Male gefaltet werden. Das Acetaldehyd entweder rein und flüssig oder in einem Produkt kann durch Spritzgießen zu Gegenständen inerten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, 35 verformt werden oder im Extruder zu Profilen vergelöst. Man kann dafür aliphatische oder gesättigte arbeitet werden,
cyclische, bei der gewählten Reaktionstemperatur

oder dem gewählten Druck flüssige Kohlenwasser- Beispiel 2
stoffe verwenden.

Der Polymerisationskatalysator wird der Reaktions- 40 Man läßt in bekannter Weise 10 Minuten lang den flüssigkeit zugeführt. Es wird kräftig gerührt, damit Dampf von 25 Teilen Trioxan durch einen Stickstoffsich der Formaldehyd leichter auflöst und gleichzeitig strom über einen auf 220° C erhitzten Phosphorausgefälltes Polymeres dispergiert wird. Dieses wird schwamm streichen. Nach Verlassen des Ofens fließt durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen, und zwar das Gas in auf O⁰C und —15°C gekühlte Fänger, zunächst mit einem Kohlenwasserstoff, dann mit 45 Der erhaltene Formaldehyd wird in einen Reaktor Aceton, und anschließend im Vakuum getrocknet. geleitet, der 125 Teile Acetaldehyd — gelöst in

Es ist zwar bereits bekannt, Amine oder quaternäre 125 Teilen auf 0°C gekühltem Heptan — als Kataly-

Ammoniumsalze als Katalysatoren zu verwenden, sator 0,05 Teile Tributylamin enthält,

um Formaldehyd und Fluoracetaldehyd zu copoly- Man gewinnt 8,5 Teile eines Copolymeren vom

merisieren. Fluoracetaldehyd polymerisiert wie Form- 50 Schmelzpunkt 12O⁰C. Das erhaltene Copolymere kann

aldehyd in Gegenwart von Aminen und sogar ohne wie im Beispiel 1, jedoch bei 140° C verformt werden. Katalysatoren; Acetaldehyd hingegen polymerisiert

spontan nicht oberhalb seines Schmekpunktes. Sehr Beispiel 3
wichtig ist, daß für ihn Amine bekanntlich als Inhibitoren der Acetaldehydpolymerisation wirken. Es 55 Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie konnte demnach nicht erwartet werden, daß eine im Beispiel 1, verwendet aber ein Gemisch von Copolymerisation von Formaldehyd und Acetaldehyd 88 Teilen Acetaldehyd und 88 Teilen Heptan,
mit den Katalysatoren, die für das Verfahren nach der Erhalten werden 21 Teile eines elastischen, nicht Erfindung beansprucht werden, durchgeführt werden klebenden Polymeren mit einem Schmelzpunkt 100° C. kann. 60 Die Elementaranalyse ergibt, daß dieses Polymere Beispiell ^{37 Moleküle} Acetaldehyd auf 100 Mol Formaldehyd

enthält.

Gasförmiger Formaldehyd wird, wie oben be- Beispiel 4
schrieben, in bekannter Weise hergestellt und in auf

—78°C abgekühlten Acetaldehyd (500Teile), in dem 65 Die Bedingungen sind wie im Beispiell, jedoch

0,05 Teile Tributylamin aufgelöst sind, eingeleitet. wird in einem Bad von 0⁰C und mit einem aus

In 1 ¹U Stunden werden so 56 Teile Paraformaldehyd 0,003 Teilen Cetyldimethylbenzylammoniumbromid be-

depolymerisiert und kontinuierlich in den Reaktor stehenden Katalysator gearbeitet.

Man gewinnt 31 Teile Copolymeres vom Schmelzpunkt 140⁰C, ähnlich dem von Beispiel 1.

Das Copolymere ergibt ein in gleicher Weise verformbares Produkt wie im Beispiel 1.

Beispiel 5

Man zersetzt in bekannter Weise im Verlauf von 2 Stunden 200 Teile Trioxan, indem man die von einem Stickstoffstrom mitgerissenen Dämpfe über einen auf 22O⁰C erhitzten Phosphorschwamm streichen läßt, ίο Nach Verlassen des Ofens tritt das Gas durch auf O⁰C und -2O⁰C abgekühlte Fänger und wird dann in einen Reaktor geleitet, der bei —78 ⁰C gehalten wird und 200 Teile Propan, 100 Teile Acetaldehyd und einen aus 0,006 Teilen Diphenylamin sowie 0,003 Teilen Tributylamin bestehenden Katalysator enthält.

Nach dem Waschen, erst mit Wasser und dann mit Aceton, erhält man 38 Teile Copolymeres, das 4 Gewichtsprozent Acetaldehyd enthält und bei 15O⁰C schmilzt.

Durch Verformen in bekannter Weise bei 170⁰C und einem Druck von 200 kg/cm² lassen sich aus diesen Copolymeren verschiedene Gegenstände herstellen, z. B. Stangen, Barren oder Platten.

Beispiel 6

Nach Beispiel 2 wird monomerer Formaldehyd hergestellt. Die Dämpfe werden einem Reaktor zugeführt, der auf —78° C gehalten wird und 200 Teile Pentan enthält. 0,05 Teile Tributylamin bilden dabei den Polymerisationskatalysator.

Nach 2 Stunden gewinnt man 3,5 Teile eines Copolymeren in Form von gummiartigen Körnern, die man in Petroläther wäscht. Der Acetaldehydgehalt liegt bei 48 Gewichtsprozent, der Schmelzpunkt bei 95°C. Durch Verformen, z.B. Pressen bei 110⁰C und einem Druck von 200 kg/cm², erhält man in bekannter Weise geschmeidige Körper, wie Stangen oder Platten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Formaldehyd und Acetaldehyd durch Polymerisation von monomerem wasserfreiem Formaldehyd und flüssigem Acetaldehyd mittels Polymerisationskatalysatoren bei Temperaturen von —78 bis 0⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysatoren Amine oder quaternäre Ammoniumsalze verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 065 173,1 037 705.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1154 274.

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