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DE2263300A1 - Verfahren zur herstellung von copolymeren des trioxans - Google Patents

Verfahren zur herstellung von copolymeren des trioxans

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DE2263300A1
DE2263300A1 DE2263300A DE2263300A DE2263300A1 DE 2263300 A1 DE2263300 A1 DE 2263300A1 DE 2263300 A DE2263300 A DE 2263300A DE 2263300 A DE2263300 A DE 2263300A DE 2263300 A1 DE2263300 A1 DE 2263300A1
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Germany
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trioxane
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cooling
cyclic acetal
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Karl-Heinz Dipl Chem Dr Burg
Klemens Dipl Chem Dr Gutweiler
Guenter Dipl Chem Dr Sextro
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: ' HOE 72/F 403
Datum: 22. Dezember 1972 Dr.EG/MM
Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans
Es ist bereits bekannt, durch Copolymerisation von Trioxan mit bestimmten cyclischen Xthern oder cyclischen Acetälen und gegebenenfalls nachfolgende Entfernung instabiler Anteile zu thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren mit ausgezeichneter Thermos tab ili tat .und wertvollen mec2ianischen Eigenschaften zu gelangen (vgl. z.B. Deutsche Auslegeschrtften 1 420 283 und 1 445 273).
Es ist ferner bekannt, durch Aufbewahren von homogenen, flüssigen Mischungen aus Trioxan, · Comonomeren oder Präpolymeren und kationisch V7irksamen Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes dieser Mischungen, schnelles Abkühlen
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bei Trübungsbeginn auf Temparaturen unterhalb das Schmelzpunktes und gegebenenfalls wiederholtes Eraärnen und Abkühlen zu Copolymeren mit erhöhten Molekulargewichten und verbesserter Fließfähigkeit zu gelangen (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 495 718 und Deutsche Offenlegungsschrift 1 595 435).
Ebenfalls ist bekannt, homogene Mischungen aus geschmolzenem Trioxan und Katalysator durch schnelles Abkühlen vor Beginn einer Polymerisation erstarren zu lassen und die Polymerisation durch anschließendes Tempern bei Temperaturen zwischen 25 und 62°C in festem Zustand erfolgen zu lassen (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 595 507).
Den vorgenannten Verfahren zur Copolymerisation von Trioxan haften jedoch verschiedene Nachteile an. So tritt bei dem Verfahren gemäß der Deutschen Auslegeschrift 1 420.233 während der Polymerisationsreaktion Gewichtsverlust durch Abgasen von Monomeren und Formaldehyd auf. Diese Verluste sind gewöhnlich unvermeidlich, wenn im Polymerisationsgut während der exothermen Polymerisationsphase Temperaturen von mehr als etwa BO bis 90°C, insbesondere von über 100°C auftreten. Die Monomerverluste können hierbei bis zu etwa 20 Gew.% batragen.
Bei einer Copolymerisation gemäß der Deutschen Auslogeschrift 1 495 718 ist das Vorliegen von Präpolymeren unbedingte Voraussetzung: Entweder wird eine Mischung aus Trioxan, Comonomerera und Katalysator bis zum Auftreten einer ersten Trübung oberhalb
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• 2^63300
ihres Schmelzpunktes aufbevzahrt, wobei, die Trübung das Ende der Präpolymarisationsperioda und den Beginn dor eigentlichen Polymerisation anzeigt, oder aber es wird ein unmittelbar in einem gesonderten Arbeitsgang hergestelltes Präpolymeres ein·*^ gesetzt. Erst wenn diese Voraussetzung erfüllt ist, darf der Ansatz abgekühlt werden; anderenfalls werden sehr geringe Ausbeuten erzielt. Als weiterer Nachteil des vorgenannten Verfahrens muß die Notwendigkeit angesehen werden, daß im Interesse optimaler Ausbeuten der Phasenübergang flüssig/fest mehrmals durchlaufen werden muß.
Auch für das Verfahren gemäß der Ee.ut sehen Offenlegungsschrift 1 595 435 ist die Bildung von Präpolymeren unerläßlich, denn die zunächst flüssige Mischung aus Trioxan, Comonoirarem und Katalysator nuß sofort nach eingetretener Trübung abgeschreckt werden. Erst von diesem Zeitpunkt an werden die Polymeren aufgebaut, d.h. jetzt erst beginnt die eigentliche Polymerisation. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das Ende der Inkubationszeit, das durch die beginnende Trübung der Polymerisationsmischung angezeigt wird, exakt bestimmt werden muß, damit nicht, falls die sofortige Kühlung unterbleibt, die exotherme Polymerisationsreaktion abläuft, die häufig nahezu momentan eintritt. Ferner läßt sich dieses Verfahren nur in solchen Vorrichtungen durchführen, die aus durchsichtigem Material bestehen, da sonst der Trübungspunkt optisch nicht erkennbar/ ist.
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Gemäß dem in der Deutschon Aunlegeschrift 1 595 507 beschriebenen Verfahren erfolgt eine Ilonopolymerisation von Trioxan in fester Phase. Dieses Verfahren ist deshalb nachteilig, veil es Polymerisationszeiten von mehreren Stunden erfordert und außerdem nur niedrige Ausbeuten zuläßt.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans durch Polymerisieren von 99,9 bis 90 Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischan Acetals in Gegenwart eines kationisch wirksamen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß Trioxan, cyclisches Acetal und Katalysator bei einer Temperatur von 62 bis 115°C schnell und homogen vermischt v/erden, die entstandene flüssige Mischung anschließend sofort und vor Auftreten einer Trübung durch Abkühlen verfestigt, dann unter Beibehaltung des festen Aggregatzustandes der !lischung auf eine Temperatur von etwa 62°C bis 130°C erwärmt und schließlich in bekannter Weise aufgearbeitet wird.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Formmasse auf Polyioxymethylen)-Basis, im wesentlichen bestehend aus einem Copolymeren, das durch Polymerisieren von 99,9 bis 90 Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Acetals in Gegenwart eines kationisch v/irksamen Katalysators hergestellt wird, wobei Trioxan, cyclisches Acetal und Katalysator bei einer Temperatur von 62 bis 115°C schnell und honogen vermischt werden,
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die entstandene flüssige Mischung anschließend sofort und vor Auftreten einer Trübung durch Abkühlen verfestigt, dann unter Beibehaltung des festen Aggregatzustandes der Mischung auf eine Temperatur von etwa 62 C bis 130 C erwärmt und schließlich in bekannter Weise aufgearbeitet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise mit gereinigtem Trioxan durchgeführt; die Reinigung erfolgt üblicherweise durch Destillation oder Kristallisation. Der Reinheitsgrad des Trioxans soll mindestens 99,5, vorzugsweise mindestens 99,9 Prozent betragen; der Gehalt an Wasser und/oder Ameisensäure soll unter 100, vorzugsweise unter 50 ppm liegen, und das Trioxan soll praktisch frei von basischen Substanzen, z.B. Aminen, sein.
Im Rahmen der Erfindung v/erden als cyclische Acetale vor allem von Trioxan verschiedene, cyclische Formale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern verwendet. Insbesondere eignen sich cyclische Formale von CC1 to -Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von mindestens 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann. Bevorzugt verwendbar sind cyclische Formale der Formel
H2C ^Clm'
2 2 y
in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest oder einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,
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und χ eine ganze Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5, und y Mull ist oder χ gleich 1 und y 1, 2 oder 3 ist. Als Beispiele für cyclische Acetale seien genannt 1,3-Dloxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan, 1,3-Dioxocan, 1,3-Dioxonan, 1,3,6-Trioxocan, 4-Methyl-l,3-dioxolan und 4-Phenyl-l,3-dioxolan.
Die Menge des verwendeten Trioxans beträgt in allgemeinen 99,9 bis 90, vorzugsweise 99,5 bis 95 Gewichtsprozent, während das cyclische Acetal in einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise Of5 bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt wird. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus 99 bis 97 Gewichtsprozent Trioxan und 1 bis 3 Gewichtsprozent eines cyclischen Acetals.
Für die Herstellung von Polymeren mit bestimmten Molekulargewi chtsbe reiche η ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyd-dialkylacetale mit 3 bis 9, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Formaldehyd-dinethylacetal-diäthylacetal, -dipropylacetal und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, Der Regler wird üblichen/eise in einer Menge bis zu 1 Gewichtsprozent, vorzugsv/eise von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt.
Als kationisch v/irksame Katalysatoren v/erden (1) Protonsäuren, z.B. Perchlorsäure, (2) Ester von Protonsäuren, insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen, z.B. Perchlorsciure-tert.butylester, (3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer niederen aliphatischen Carbonsäure, z.B. Acetylnerchlorat, (4) Lewi3-£!äuren,
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insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z.B-, Bortri fluor id, Zinntetrachlorid, Titan tetrachlorid,
Phosohor^entafluorid Phosphorpentachloridj/Arsenpantafluorid und Antimonpentafluorid, und (5) Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen, vorzugsweise Ätherate oder Oniumsalze von Lewi3-Säuren, z.B. Bortrifluoriddiäthylätherat, Bortrifluorid-di-n-butylätherat, Triäthyloxoni*aotitetrafluoroborat, Trimethyloxoniumhexafluorophosphat, Trinhenylmethylhexafluoroarsenat, Acet yltetrafluoroborat, Acetylhexafluorophosphat und Acet ylhexafluoroarsenat, verwendet.
Die Menge der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,2 bis 500 pnm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, verwendet. Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluorid werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmenge von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt. Für Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren I-fengen. Sehr stark v/irksame Katalysatoren wie Perchlorsäure v/erden in einer Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 ppm verwendet. Die jeweils günstigste Katalysatormenge kann durch wenige Vorversuche leicht ermittelt v/erden; sie ist richtig bemessen, wenn sich die Polymerisationsmischung vor Auftreten einer Trübung durch Kühlung vollständig verfestigen und beim Erwärmen auf Polymerisationstemperatur in fester Phase polymerisieren läßt.
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Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren v/erden mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff und Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige oder feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie nitrierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Beispiele seien genannt Cyclohexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitromethan und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1 : 5 bis 1 : 10000, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 100. Sehr stark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßigerweise im Verhältnis von 1 : 5000 bis 1 : 20000 verdünnt.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens erfolgt vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; als Inertgase sind z.B. Edelgase wie Argon sov/ie Stickstoff geeignet.
Die Mischung der ifonomeren mit dem Katalysator soll möglichst schnell und homogen erfolgen, d.h. innerhalb von höchstens 5 Sekunden, vorzugsweise innerhalb von höchstens 2 Sekunden. Der Mischvorgang erfolgt bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes und unterhalb des Siedepunktes des Monomerengemischas liegt, d.h. bei einer Temperatur von etwa 62 bis 115°C, vorzugsweise von 62 bis BO0C.
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Das Abkühlen und Verfestigen der flüssigan Polymerisationsmischung soll ebenfalls möglichst schnell arfeigen. Im allgemeinen ist hierzu eine Zeitspanne von höchstens 5 Minuten ausreichend; sie variiert je nach Art und Menge des Katalysators sowie nach Art, Reinheit und Menge der Monomeren insbesondere vori 0,1 Sekunden bis 3 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 60 Sekunden, Zur Verfestigung der flüssigen Polymerisationsmischung genügt das Abkühlen auf eine Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes der Mischung liegt. Es ist jedoch vorteilhaft, die Mischung durch Abkühlen auf eine Temperatur von +40 bis -20 C, vorzugsweise +20 bis O0C abzuschrecken,
Ein schnelles Abkühlen dar flüssigen Polymerisationsmischung kann z.B. dadurch erzielt v/erden, daß die Schmelze in innige Berührung mit gekühlten Flächen gebracht wird. Dies kann z.B. in gekühlten Schläuchen, auf Platten, Bändern oder in Behältern erfolgen. Es ist zweckmäßig, daß die Schichtdicke das Gemisches einige cm nicht tberschreitet. Besonders günstige Ergebnisse werden bei Schichtdicken von 0,1 bis 20 mm, vorzugsweise von 1 bis 10 mm erhalten. Das Abkühlen der Mischung kann ebenso in gekühlten Extrudern oder Knetern erfolgen. In jedem Fall muß die Kühlwirkung ausreichen, die flüssige Polymerisationsmischung in der zur Verfügung stehenden Zeitspanne nach Katalysatorzugabe und vor Auftreten einer ersten Trübung abzukühlen und erstarren zu lassen. Die erstarrte Mischung wird alsdann ohne aufzuschmelzen bei einer Temperatur von 62 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 1000C, polymerisiert« Ein wiederholtes Erwärmen und Abkühlen bleibt hierbei ohne Einfluß auf Ausbeute und Produktaigenschaftan.
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Zur Entfernung instabiler Anteile werden die Copolymeren einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholcndgruppen unterworfen (vgl. z.B. Deutsche Auslege^chriften 1 445 273 und 1 445 294). Dieser Abbau erfolgt vorzugsweise unter einer Inert gas atmosphäre.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse v/erden die Copolymeren des Trioxans - vorzugsweise in Gegenwart von Stabilisatoren gegen dan Einfluß von T7ärme, Sauerstoff und Licht in der Schmelze homogenisiert. Dieser Vorgang erfolgt vorzugsweise in einem Extruder bei einer Temperatur oberhalb des Schmalzpunktes des Polymeren bis zu 25O°C, vorzugsweise .von 180 bis 210°C,
Als Wärmestabilisatoran eignen sich z.B. Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuron, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe, PoIy(N-vinyllactane) und Erdalkalisalze von Carbonsäuren, als Oxidationsstabilisatoren werden Phenole, insbesondere Bisphenole, und aromatische Amine und als Lichtstabilisatoren cC-Hydroxybeηζο-phenon- und Benzotriazolderivate verwendet, wobei die Stabilisatoren in Mengen von insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmiächung, eingesetzt v/erden.
Die erfindungsgemäße Formmasse läßt sich mechanisch, z.B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern. Sie ist thermoplastisch verformbar und durch übliche Verfahren, z.B. durch Spritzgießen odar Strangpressen,
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verarbeitbar. Sie eignet sich als technischer Werkstoff zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen vrie Formkoroern, z.B.
Barren, Stäben, Platten, Filmen, Bändern und Rohren, sowie
Haushaltsartikeln, 2,B. Schalen und Bechern, und dimensions-*^ stabilen und maßhaltigen Maschinenteilen, z.B. Gehäusen, Zahnrädern, Lagerteilen und,SteuereIsmanten.
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Beispiele 1 bis 15
Von einer Mischung aus 98 Gewichtsteilen Trioxan, 2 Gcwichtsteilen Dioxolan und 0,2 Gewichtsteilen Me thy IaI, dia auf einer Temperatur von 7O°C gehalten wird, werden jeweils 100 g in eine dünnwandige, flache Aluminiumtube gefüllt; die Aluminiumtube hat die Abmessungen 15 cm χ 6 cm χ 1 cm. Nach Zugabe von 75 ppm Bortrifluorid-di-nbutylätherat, das mit Cyclohexan im Gewichtsverhältnis 1 : 80 verdünnt worden ist, und sofortigem Verschließen der Tube wird diese 3 Sekunden lang kräftig geschüttelt und dann in eine Eis/Nasser-Mischung von O0C gestellt. Nach 3 Minuten wird die Tube eine bestimmte Zeit lang in ein Heizbad mit bestimmter Temperatur gasteilt (vgl. Tabelle 1).
I.
Nach Ablauf der jeweiligen Polymerisationszeit wird die Tube auf 00C gekühlt; das "Rohpolymere" wird aus der Tube entfernt und zu einem feinen Pulver vermählen. Es wird 30 Minuten lang in 1 1 Methanol, das 5 ml Monoäthanolamin enthält, ausgekocht, dann bei Raumtemperatur abgesaugt und mit Methanol gewaschen und schließlich bei einer Temperatur von 70°C unter Stickstoff getrocknet. Zur Entfernung instabiler Anteile wird das getrocknete Polymere 30 Minuten lang in 1,5 1 Benzylalkohol, der 5 ml Triethanolamin enthält, auf eine Temperatur von 150°C erhitzt. Mach dem Erkalten der Lösung wird das Polymere durch Zusatz von 1 1 Methanol ausgefällt, dann abgesaugt, mit Methanol gewaschen und nochmals mit 1 1 Methanol ausgekocht. Nach Absäugen wird das Polymere schließlich bei einer Temperatur von 70°C und einem Druck von
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200 Torr unter Stickstoff getrocknet und zur Bestimmung der Ausbeute gewogen. Weitere Einzelheiten und die Ergebnis3e der Untersuchung bestimmter Eigenschaften sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) des Polymeren wird__ an einer 0,5 gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in y-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin enthält, bei einer Temperatur von 14O°C gemessen. Der Schmelzindex i2 bzw, i2 wird nach DIN 53735 bei einer Temperatur von 190 C und einer Belastung von 2,16 kg bzw. 21,6 kg an dem Polymeren ermittelt, nachdem dieses mit einer Mischung aus 0,1 Gewichtsprozent Dicyandiamid und 0,5 Gewichtsprozent Bis(2-hydroxy-3~tert.butyl-5-methy 1-phenyl)-methan, jeweils bezogen auf die !!enge des Polymeren, stabilisiert worden ist. Das Schmelzindexverhältnis i2O/^i2 ^ilt als Maß für die Änderung des Fließverhaltens in Abhängigkeit vom Druck. Ais Polymerisationszeit (PZ) wird die Dauer der Erwärmung in einem thermokonstanten Heizbad bezeichnet. Unter Gewichtsverlust ist die gewichtsmäßige Abnahme der Polymerisationsmischung zu verstehen, die von der Mischung der Komponenten bis zum Ende der Polymerisationszeit eintritt.
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Vergleichsbeisnlele Λ bis Π
Die Vergleichsbeispiela v/erden wie die Beispiele 1 bis ausgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß die Tuba nach Vermischung von Monomeren und Katalysatorlösung ohne Abkühlung sofort in ein Heizbad gestellt wird. Die Polymarisationsmischung erstarrt erst nach Ablauf einer gewissen Verzögerungsperiode ab Zugabe des Katalysators (VP),
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tabelle 1
Bei- VP Poly,- PZ Gew.- Ausspiel (see) Temn, (min) verlust beute
i°c"i (%) '"v
RSV
(dl/g)
(g/lOmin)'
1 — 65 30 0 83,0 1,20 46,0 9,71 65
2 — 70 15 0 84,0 1,19 48,2 0,84 57
3 — 7O 30 0 86,4 1,28 44,1 O,35 52
4 — 80 10 0 82,0 1,09 70,3 1,14 62
5 30 20 0 86,5 0,96 177 3,9 46
6 — 90 5 0 84,7 1,30 37,4 0,48 78
7 — 9O 10 0 82,8 1,20 94,3 1,00 94
8 1 100 5 . 1 83,0 1,27 61 0,87 7O
9 — 100 10 1 82,8 1,13 87 1,4 62
10 — 110 5 1 83,0 1,26 91,2 1,1 83
11 — 110 10 2 81,9 1,11 89,O 1,75 51
12 — 120 2,5 1 80,6 1,45 23,3 0,47 50
13 — 120 5 1 81,1 1,26 77,3 1,4 55
14 — 120 10 6 78,2 1,32 91,5 1,55 59
15 — 130 5 6 77,8 1,12 73,1 1,4 52
A 15 70 30 1,3 79,8 0,62 659 25,8 25,5
B 12 30 20 8 80,4 0,64 834 26 32
C 10 90 10 11 73,4 0,64 964 31,5 ' 31
D 10 100 5 17 70,7 0,51 1237 48 27
E — 110 5 21 66,5 0,60 590 29 20
F — 120 - 100 0 - - - -
G — 130 — 100 0 - - -
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/ 16
Beispiele 16 bis 13
Analog den Beispielen 1 bis 15 werden jeweils 98 g Trioxan und 2 g eines cyclischen Acetals in Gegenwart unterschiedlicher Mengen von Bortrifluorid-di-n-butylätharat als Katalysator und unterschiedlicher Mengen von Methylal als Regler bei einer Polymsrisationszeit von 10 Minuten und einer Polymerisationstemneratur von 9O°C polymerisiert. Die Aufarbeitung der Rohpolymeren erfolgt ebenfalls gemäß den vorgenannten Beispielen, Die Einzelheiten und Ergebnisse der Beispiele zeigt Tabelle 2.
Vergleichnboisniele II bis K
Die Vergleichsbeispiele v/erden wie die Beispiele 16 bis 18 ausgeführt, jedoch mit der Abweichung ccmäß Vergleichsbeispielen Λ bis G.
/ 17
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Tabelle 2
Bei- cyclisches Acetal Kata- Regler Aus- RSV spiel , lysator (rcpm) beute (dl/g)
16 1,3-Dioxan 200
17 1,3-Dioxepan 125
18 4-Methyl-l,3-
dioxolan		 200
H 1,3-Dioxan 200
J 1,3-Dioxepan 125
K 4-Methyl-l,3-
dioxqIan		 200
500
500
81,0 l,4O 80,1 1,10
57,5 0,67
500
500
75,2 0,33 76,0 0,62
53,8 0,45
409829/0412
Beispiele 19 bis 21
Analog den Beispielen 1 bis 15 werden jev/eils 98 g Trioxan und 2 g 1,3-Dioxolan in Oegenv/art von 0,3 g Methylal als Regler mit Hilfe verschiedener Katalysatoren bei einer Polymerisationszeit von 20 Minuten und einer Polvnerisationstemneratur von 8O°C polymerisiert. Die Aufarbeitung der Rohpolymeren wird ebenfalls gemäß den vorgenannten Beispielen vorgenommen. Die Einzelheiten und Ergebnisse der Beispiele sind aus Tabelle 3 ersichtlich,
Vergleichsbeispiele L bis N
Die Vergleichsboispiele v/erden wie die Beispiele 19 bis 21 ausgeführt, jedoch mit der Abweichung gemäß Vergleichsbeispielen A bis G.
/ 19 40 9829/0412
226330Q
Tabelle 3
Bei- Katalysator Verdünnungs- VP Gewichts?· Aus- RSV spiel (ppm) mittel (sec) verlust beute (dl/g)
Bortrifluorid Stickstoff 60 600
85 1,12
Triphenylmethyl- Äthylenchiorid hexafluorophos- 10 000 ph at
500
Perchlorsäure 1,4-Dioxan
(7O %) 5 000
0,5 .
0,5
82 0,97
79 1,05
L Bortrifluorid
60
M Triphenylmethyl-:
hexaflüorophosphat
500 -
N Perchlorsäure
(70 %)
0,5
Stickstoff 600
Äthylenchlorid 10 000
1,4-Dioxan 5 000 7,5
78
75
0,73 0,65
73 0,68
409829/0412 / 20
Beispiele 22 bis 27
Analog den Beispielen 1 bis 15 werden unterschiedliche Mengen von Trioxan und Dioxolan in Gegenwart von 0,3 g Methylal als Regler mit Hilfe verschiedener Mengen von Bortrifluorid-di-n- "^ butylätherat (nit Cyclohexan in Verhältnis 1 : 80 verdünnt) als Katalysator bei einer Polymerisationszeit von 10 Minuten und einer Polymerisationstemperatur von 9O°C polymerisiert. Die Rohpolymeren v/erden ebenfalls gemäß den vorgenannten Beispielen aufgearbeitet. Die Einzelheiten und Ergabnisse der Beispiele sind in Tabelle 4 zusammengestellt,
Vergleichsbeisniele0 bis T
Die Vergleichsbeispiele werden wie die Beispiele 22 bis 27 ausgeführt, jedoch mit der Abweichung gemäß Vergleichsbeispielen A bis G.
09829/0412
Tabelle 4 Dioxolan
(g)		 Kata
lysator
(ppm)		 VP
(see)		 Gevjichts-
verlust		 Aus
beute .		 RSV
(dl/g)
0,5 100 0,4 77,6 1,28
Bei
spiel		 Trioxan
(g)		 1 100 - 0,4 77,7 1,10
22 99,5 2 100 - 0,3 79,2 1,14
23 99 3 125 - 0,8 78,1 0,92
24 98 5 150 - 0,9 83,3 0,97
25 97 10 300 - 0,3 89,0 0,73
26 95 0,5 100 15 9,1 69,4 0,60
27 90 1 100 22 S, 2 73,5 0,68
O 99,5 2 iod 40 5,2 73,2 0,52
P 99 3 . 125 42 8,6 76,9 0,41
Q 98 5 150 170 5,5 75,0 0,54
R 97 10 300 25 7,8 82,4 0,43
S 95
T 90
4Q9829/Q412

Claims (5)

  1. 226330Q
    Patentansprüche;
    /' 1/, Verfahren zur Herstellung von Copolymaran des Trioxans durch Polymerisieren von 99,9 bis 90 Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Acetals in Gegenwart eines kationisch wirksamen Katalysators,dadurch gekennzeichnet, daß Trioxan, cyclisches Acetal und Katalysator bei einer Temperatur von 62 bis 115°C schnell und homogen vermischt werden, die entstandene flüssige Mischung anschließend sofort und vor Auftreten einer Trübung durch Abkühlen verfestigt, dann unter Beibehaltung des festen Aggregatzustandes dar Mischung auf eine Temperatur von etwa 6 2°C bis 130°C erwärmt und schließlich in bekannter Neiso aufgearbeitet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisches Acetal eine Verbindung der Formel
    0(CH)x
    H2C .CHR1
    ■ N) (CH2CH2O) /
    verwendet wird, in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest oder einen aliphatischen AlKylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten
    und χ eine ganze Zahl
    von 1 bis 7 und y Null ist oder χ gleich 1 und y I, 2 oder 3 ist.
    09829/0412
    BAD ORIGINAL
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen auf eine Temperatur von +40 bis -2O°C erfolgt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen innerhalb einer Zeitspanne von 0,1 Sekunden bis 3 Minuten erfolgt.
  5. 5. Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis, im wesentlichen bestehend aus einem Copolymeren, das durch Polymerisieren von 99,9 bis 90 Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Acetals in Gegenwart eines kationisch •wirksamen Katalysators hergestellt wird, wobei Trioxan, cyclisches Acetal und Katalysator bei einer Temperatur von 62 bis 115 C schnell und homogen vermischt werden, die entstandene flüssige Mischung anschließend sofort und vor Auftreten eine^r Trübung durch Abkühlen verfestigt, dann'unter Beibehaltung des festen Aggregatzustandes der Mischung auf eine Temperatur von etwa 6 2°C bis 130°C erwärmt und schließlich in bekannter Weise aufgearbeitet wird.
    409829/0412
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