DE1768820C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan - Google Patents

Description

Die Oxydation von Cyclohexan ist ein Verfahren von großer technischer Bedeutung. Die wichtigsten Oxydationsprodukte, nämlich Cyclohexanol und Cyclohexan, sind für die Herstellung vieler chemischer Massenprodukte wichtig. Beispielsweise werden aus diesen Oxydationsprodukten so wichtige chemische Produkte wie Adipinsäure, Caprolactam, Phenol und andere Stoffe hergestellt.

Bei großtechnischen Verfahren mit hoher Produktionsleistung ist es vorteilhaft, die Umsejzung kontinuierlich in einer Reihe getrennter Reaktionszonen durchzuführen. Die Ausbeuten, die bei den bekannten Oxydationsverfahren erzielt werden, sowie die angewandten Arbeitsweisen und Vorrichtungen haben sich nicht immer als völlig befriedigend erwiesen. Beispielsweise ist in der britischen Patentschrift 10 25 752 ein Reaktionssystem beschrieben, bei dem dampfförmige Anteile aus der schließlich erhaltenen Reaktionsm.-schung im Gegenstrom zu der flüssigen Oxydationsreaktionsmischung in der Reihe von Reaktionsixmen geführt werden. Eine solche Verfahrensweise hat bestimmte Nachteile, zu denen beispielsweise notwendige Druckunterschiede an verschiedenen Stellen des Systems sowie die Vergrößerung der Vorrichtung, die an diesen Stellen zur Bewältigung des hohen Dampfdrucksatzes erforderlich ist, gehören.

In DE-AS 11 58 963 wird ein Verfahren zur Oxydation eines gesättigten Kohlenwasserstoffs mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen mit Sauerstoff in Gegenwart einer Borverbindung in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels beschrieben, das darin besteht, daß in der über der flüssigen Phase befindlichen und/oder aus dieser entfernten Dampfphase ein bestimmter Wasserstoffpartialdruck aufrecht erhalten wird. Nach Anspruch 5 wird während dieser Umsetzung kontinuierlich ein gasförmiges Gemisch aus der flüssigen Phase entfernt, das Kohlenwasserstoff und WasserdämDie enthält, wobei man dieses Gemisch kondensiert, den kondensierten Kohlenwasserstoff abtrennt und anschließend verdampft und diesen verdampften Kohlenwasserstoff dann in das in der Reaktionszone befindliche, flüssige Gemisch zurückführt.

In FR-PS 14 55 077 wird ein Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoff mit Luft in Gegenwart eines Borkatalysators in flüssiger Phase in mehreren Oxydationszonen beschrieben. Wie aus dem zweiten vollständigen Absatz auf Seite 3, rechte Spalte dieser FR-PS hervorgeht, werden die die Reaktoren verlassenden Dämpfe aus Kohlenwasserstoff und Wasser (Leitungen lla, lib, Hc und Sammelleitung 12) zunächst in den Kühlturm 13 geführt und dort mit einer cyclohexanhaltigen Flüssigkeit, die von der Leitung 28 kommt, abgekühlt. Der hierbei kondensierte Kohlenwasserstoff wird anschließend über die Leitung 29 in den Verdampfer 30 geführt und dann über die Hauptleitung 32 und die Zweigleitungen 32a, 32b und 32c wieder in die • einzelnen Oxydationsgefäße 10a und 10b rückgeführt. Der flüssige Abstrom wird im Gegensatz zu obigen dampfförmigen Abströmen nach dem Verfahren dieser FR-PS über die Leitung 35 abgezogen. Eine Behandlung dieses flüssigen Abstroms ist nach der darin beschriebenen Arbeitsweise nicht vorgesehen.

Sowohl die DE-AS 11 58 963 als auch die FR-PS 14 55 077 befassen sich somit ausschließlich mit der Behandlung und Rückführung des dampfförmigen Abstroms aus den Oxydationszonen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise sehr beträchtliche Ausbeuteverbesserungen erzielt werden, während gleichzeitig die Bedingungen in dem ganzen System stabilisiert und die erforderlichen Vorrichtungen verkleinert werden.

Die Zeichnung erläutert eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In der Zeichnung geben die Zonen 1, 2, 3 und 4 eine Reihe von Reaktionszonen mit Rührvorrichtungen wieder, die zur Durchführung der Flüssigphasenoxydation von Cyclohexan geeignet sind. Jede der in Reihe geschalteten Zonen ist mit Rührvorrichtungen sowie mit Einlaß- und Auslaßleitungen für Dampf und Flüssigkeit versehen.

Frisches Cyclohexan wird durch Leitung 5 eingespeist und mit Kreislaufcyclohexan aus Leitung 6 vereinigt. Die Mischung aus frischem Cyclohexnn und Kreislaufcyclohexan wird über Leitung 7 in die Reaktionszone 1 eingeführt. Nach entsprechender Oxydation in Zone I wird über Leitung 8 eine flüssige Reaktionsmischung kontinuierlich abgezogen und in Zone 2 geführt. Aus der Zone 2 wird flüssige Reaktionsmischung über Leitung 9 abgezogen und zu Zone 3 geführt, aus der Flüssigkeit über Leitung 10 entfernt und in Zone 4 geleitet wird. Die Oxydation wird kontinuierlich durchgeführt, wobei die entsprechenden Stoffströme in üblicher Weise gesteuert werden, um einen möglichst vollkommenen Gleichgewichtsbetrieb zu erreichen. Sauerstoffhaltiges Gas, am zweckmäßigsten Luft, wird in das System mit Hilfe der Leitung 11 eingeführt und über die Leitungen 12,13,14 und 15 auf die betreffenden Oxydationszonen verteilt, um in jeder Zone die gewünschte Oxydation zu erreichen. Die Bedingungen während der Oxydation werden so gewählt, daß in jeder Oxydationszone eine praktisch vollständige Umsetzung des Sauerstoffs erreicht wird.

Dämpfe werden aus den betreffenden Reaktionszonen durch die Leitungen 16, 17, 18 und 19 abgezogen.

Diese Dämpfe bestehen aus Cyclohexan, Wasser, sehr geringen Mengen Sauerstoff und Inertgas, gewöhnlich Stickstoff. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, werden die Dämpfe in der Kondensiervorrichtujig 20 kondensiert und in der Trennvorrichtung 21 getrennt. Wasser wird über Leitung 22 abgezogen um.1 verworfen und die nichtkondensierten Gase werden über Leitung 23 entfernt Kondensiertes Cyclohexan wird durch die Leitungen 6 und 7 in das Oxydationssystem zurückgeführt.

Die flüssige Reaktionsmischung aus der letzten Oxydationszone 4, die hauptsächlich nichtumgesetztes Cyclohexan neben einem kleineren Anteil an Reaktionsprodukten enthält, wird aus Zone 4 über Leitung 24 abgezogen und gelangt in die Dampf-Flüssigkeits-Kontaktzone 25. Die Zone 25 kann aus einer Glockenbodenkoionne oder einer anderen geeigneten Dampf-Flüssigkeits-Kontaktvorrichtung bestehen. Die flüssige Reaktionsmischung fließt durch die Zone 25 nach unten und wird über Leitung 26 abgezogen und in den Verdampfer 27 geführt. Im Verdampfer 27 wird die Reaktionsmischung erwärmt, und ein Teil des darin enthaltenen Cyclohexans wird verdampft. In der Zeichnung ist für das Erwärmen eine Dampfschlange 28 vorgesehen, jedoch können selbstverständlich andere geeignete Einrichtungen verwendet werden.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Inertgaskreislauf vorgesehen ist, wird in den Verdampfer durch Leitung 29 ein Inertgas eingeführt. Am zweckmäßigsten besteht rfieses Inertgas aus einem Teil des Stickstoffs, der aus der Trennvorrichtung 21 über Leitung 23 abgetrennt wurde. Das Inertgas kann aber auch aus anderen Zonen stammen. Dämpfe aus dem Verdampfer werden über Leitung 30 unten in die Dampt-Flüssigkeits-Kontaktzone 25 eingeführt. Die Dämpfe werden im Gegenstrom mit der Reaktionsmischung in Zone 25 in Berührung gebracht. Infolge dieses Kontakts werden Reaktionsprodukte, die in den Dämpfen aus dem Verdampfer 27 enthalten sind, in der flüssigen Reaktionsmischung absorbiert.

Aus Zone 25 austretende Dämpfe werden über Leitung 31 abgezogen und in die verschiedenen Oxydationszonen geleitet. Dabei gelangt Dampf über Leitung 32 in Zcne 4, über Leitung 33 in Zone 3, über Leitung 34 in Zone 2 und über Leitung 35 in Zone 1. Auf jede Zone wird soviel Dampf verteilt, daß in der betreffenden Zone die gewünschten Reaktionsbedingungen aufrechterhalten werden. Im allgemeinen wird in die erste Oxydationszone, d. h. Zone 1, wegen der etwas größeren Wärmebelastung in dieser Zone eine wesentlich höhere Menge an Dampf geleitet.

Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahmen ist es möglich, die Oxydation in jeder Oxydationszone bei sehr hoher Verdünnung der Oxydationsprodukte durchzuführen. Dies trägt dazu bei, daß bei der Oxydation sehr hohe Ausbeuten erzielt werden. Ferner wird durch die parallele Verteilung von Dampf auf die verschiedenen Oxydationszonen eine sehr hohe Flexibilität des Verfahrens erzielt Die für den optimalen Betrieb in jeder Zone cfforuerlichen Bedingungen können erfindungsgemäß sehr einfach erreicht und eingehalten werden. Die jeweiligen Bedingungen in jeder Zone können einfach durch Steuerung der Menge an Cyclohexandampf ohne Inertgas oder in Mischung damit aufrechterhalten werden. Beispielsweise kann die Reaktionstemperatur für die verschiedenen Zonen eleich oder verschieden sein und wird zweckmäßig durch entsprechende Steuerung des eingeführten Cyclohexandampfes eingestellt. In gleicher Weise kann das Absieden in jeder Zone gesteuert werden. Infolge der parallelen Verteilung von Dampf kann ferner die Größe jeder Oxydationszone und der mit jeder Zone verbundenen Dampfleitungen im Vergleich zu Systemen, bei denen der gesamte Dampf in eine der Reaktionszonen eingeführt wird, stark vermindert werden.

Die Oxydationsreaktion selbst wird unter bekannten Bedingungen und nach bekannten Arbeitsweisen durchgeführt Die Cyclohexanoxydation wird in der flüssigen Phase vorgenommen. Nach Bedarf können die üblichen Schwermetalloxydationskatalysatoren, z. B. Cobaltnaphthenat, angewandt werden. Das erfindungsgemäße System ist jedoch besonders zur Durchführung der Oxydationsreaktion in Gegenwart eines Borhilfsstoffs, z. B. Metaborsäure oder Verbindungen ähnlicher Art, geeignet. Einzelheiten über diese Art von Reaktion sind aus der US-Patentschrift 32 43 449 bekannt, auf die hierin Bezug genommen wird. Wenn zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Borhilfsstoff angewandt wird, wird die gesamte Menge des Stoffs der ersten Reaktionszone zugesetzt Alternativ kann der Borhilfsstoff auch parallel auf die Oxydationszonen verteilt werden.

Geeignete Temperaturen für die erfindungsgemäßen Zwecke liegen im Bereich von etwa 100—180⁰C und vorzugsweise etwa 140—180°C.

Die Oxydationsdrucke werden zweckmäßig so gewählt, daß bei den erhöhten Reaktionstemperaturen eine flüssige Phase aufrechterhalten wird, daß jedoch gleichzeitig die notwendigen Bedingungen für die Verdampfung von Cyclohexan zur Erzielung einer vorteilhaften Ausbeute erhalten bleiben. Solche Drucke liegen beispielsweise im Bereich von 7 bis 35 atü (100-500 psig).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einem Gesamtumsatz durchgeführt, wie er aus dein Stand der Technik bekannt ist. Gewöhnlich werden pro Durchsatz bis zu etwa 20% des Cyclohexans umgewandelt. Umwandlungsgrade im Bereich von 1 bis 10% werden bevorzugt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es ferner bevorzugt, das in jede Zone eingeleitete sauerstoffhaltige Gas von den rückgeführten Cyclohexandämpfen getrennt in die Zone zu versprühen. Für diesen Zweck können übliche Dampf-Versprüh-Einrichtungen angewandt werden, für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens ist es jedoch von Bedeutung, daß der Sauerstoff vor der Einführung in die Reaktionsflüssigkeit in jeder Zone nicht mit den Cyclohexankreislaufdämpfen vereinigt wird. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, werden diese Dämpfe in jede Oxydationszone getrennt eingeführt, und diese Arbeitsweise ist für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von großer Bedeutung, um explosive Gemische und/oder nicht selektive Voroxydation des Cyclohexans zu vermeiden.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung weiter.

Beispiel

Cyclohexan wird in einer Vorrichtung oxydiert, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist.

Etwa 1340 Mol/Stunde frisches Cyclohexan werden in Leitung 5 eingeführt und mit etwa 59 730 Mol/Stunde Kreislaufcyclohexan (enthält eine kleine Menge sauerstoffhaltiger Stoffe) und etwa 900 Mol/Stunde darin

aufgeschlämmter Metaborsäurc vereinigt, die über Leitung 6 zugeführt werden. Der vereinigte Strom von 160⁰C wird über Leitung 7 in den Reaktor 1 eingeführt.

Reaktor 1 wird bei einer Temperatur der flüssigen Reaktionsmischung von 160⁰C gehalten. Der Reaklionsdruck in allen Oxydationszonen beträgt 10,3 kg/ cm². Jeder Oxydationszone werden durch die Leitungen 12, 13, 14 bzw. 15 280 Mol/Stunde Sauerstoff und 1070 Mol/Stunde Stickstoff zugeführt. In jeder Oxyclalionszone wird eine praktisch vollständige Umsetzung des Sauerstoffs erreicht.

In Zone 1 werden durch Leitung 35 etwa 16 060 Mol/ Stunde Cyclohexan (enthält eine kleine Menge sauerstoffhaltiger Stoffe) und 3200 Mol/Stunde Inertstoffe (hauptsächlich Stickstoff) bei etwa 174°C versprüht. Flüssiges Gut wird aus der Zone 1 über Leitung 8 abgezogen und in einer Menge von etwa 62 000 Mol/ Stunde, worunter sich etwa 635 Mol sauerstoffhaltige Produkte befinden, in Zone 2 geleitet. Aus Zone 1 wird über Leitung 16 Dampf abgezogen, der aus etwa 15 100 Mol/Stunde Cyclohexan, etwa 30 Mol/Stunde organischen sauerstoffhaltigen Stoffen und etwa 4610 Mol/Stunde Inertstoffen (einschließlich Wasser) besteht.

Die Oxydationszone 2 wird ebenfalls bei einer Temperatur der flüssigen Reaktionsmischung von 166°C gehalten. Über Leitung 34 werden in Zone 2 etwa 4280 Mol/Stunde Cyclohexan (enthält eine kleine Menge sauerstoffhaltiger Stoffe) und 860 Mol/Stunde Inertstoffe (hauptsächlich Stickstoff) eingeführt. Diese Dämpfe haben eine Temperatur von 174°C. In Zone 2 werden ferner durch nichtdargestellte Einrichtungen 130 Mol/Stunde Inertstoffe eingeführt, die nicht durch den Verdampfer 27 geleitet wurden. Flüssige Reaktionsmischung wird aus der Zone 2 über Leitung 9 abgezogen und gelangt in einer Menge von etwa 58 100 Mol/Stunde, worunter sich etwa 973 Mol sauerstoffhaltige Produkte befinden, in Zone 3. Dampf, der aus etwa 8154 Mol/Stunde Cyclohexan, 26 Mol/Stunde organischen sauerstoffhaltigen Stoffen und etwa 2400 Mol/ Stunde Inertstoffen (einschließlich Wasser) besteht, wird aus Zone 2 über Leitung 17 abgezogen.

Die Oxydationszone 3 wird bei einer Temperatur der Reaktionsflüssigkeit von 167°C gehalten. In Zone 3 werden über Leitung 33 etwa 4280 Mol/Stunde Cyclohexan und 860 Mol/Stunde Inertstoffe (hauptsächlich Stickstoff) mit 174°C eingeleitet. Ferner werden in Zone 3 durch nichtdargestellte Einrichtungen etwa 200 Mol/Stunde Kreislaufinertgas eingeführt, das nicht durch den Verdampfer 27 geieiiei wurde. Flüssige Reaktionsmischung wird aus Zone 3 über Leitung 10 in einer Menge von 53 300 Mol/Stunde abgezogen, worunter sich etwa 1298 Mol/Stunde sauerstoffhaltige Produkte befinden, und in Zone 4 geführt. Dampf, der aus 9042 Mol/Stunde Cyclohexan, 38 Mol/Stunde organischen sauerstoffhaltigen Stoffen und 2470 Mol/Stunde Inertstoffen besteht, wird aus Zone 3 über Leitung 18 abgezogen.

Die Oxydationszone 4 wird bei einer Reaktionstemperatur der Flüssigkeit von 168°C gehalten. In Zone 4 werden über Leitung 32 4280 Mol/Stunde Cyclohexan und 860 Mol/Stunde Inertstoffe (hauptsächlich Stickstoff) mit 174°C eingeführt. Ferner werden durch nichtdargestellte Einrichtungen 260 Mol/Stunde Krcislaufinertstoffe eingeleitet, die nicht durch den Verdampfer 27 geführt wurden. Dampf, der aus 9528 Mol/Stunde Cyclohexan, 52 Mol/Stunde sauerstoffhaltigen organischen Stoffen und 2530 Mol/Stunde Inertstoffen (einschließlich Wasser) besteht, wird über Leitung 19 abgezogen. Ein flüssiges Produkt in einer Menge von 48 000 Mol/Stunde, das 1608MoI Oxydationsprodukt enthält, wird über Leitung 24 abgezogen und oben in die Dampf-Flüssigkeits-Kontaklzone 25 eingeführt. Die Dämpfe aus jeder Oxydationszone werden vereinigt und in dem Wärmetauscher 20 gekühlt, um die kondensierbaren Stoffe zu kondensieren. Die gekühlte Mischung gelangt in die Trennzone 21, in der Wasser über Leitung 22 und Inertstoffe über Leitung 23 abgetrennt werden. Ein geeigneter Anteil der Inertstoffe wird über Leitung 29 in den Verdampfer 27 zurückgeführt, während ein anderer Anteil, wie oben angegeben, direkt in die Reaktoren 2, 3 und 4 geführt wird. Flüssiges Cyclohexan wird über Leitung 6 abgezogen und wie angegeben nach Vereinigung mil Metaborsäure (nicht dargestellt) in die Oxydationszone 1 zurückgeführt.

Die flüssige Reaktionsmischung aus der Dampf-Flüssigkeits-Kontaktzone 25 gelangt über die Leitung 26 ir den Verdampfer 27, worin die Mischung mit Hilfe der Dampfschlange 28 erwärmt wird. Inertgas wird in der Verdampfer über Leitung 29 eingeführt. Die vereinigter Dämpfe strömen über Leitung 30 durch die Zone 25 und dann über Leitung 31 wie oben beschrieben in die verschiedenen Oxydationszonen.

Aus dem flüssigen Abfluß des Verdampfers 27 wird durch Hydrolyse und andere bekannte Maßnahmen eine Cyclohexanoxydationsreaktionsmischung mit einei Molausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon vor 86,9% gewonnen. Zurückgewonnenes nichtumgesetzte« Cyclohexan wird über nichtdargestellte Einrichtunger zu Leitung 6 zurückgeführt.

Mit bekannten Verfahren, z. B. dem Verfahren dei FR-PS 14 55 077, bei denen das Kreislaufcyclohexan ir Leitung 6 verdampft und auf die Reaktoren verteil· wird, werden dagegen durchschnittliche Ausbeuten ir der Größenordnung von 80,6% erzielt.

Ferner wird bei Systemen, bei denen Cyclohexan dämpfe im Gegenstrom geführt werden, der Volumen inhalt der betreffenden Reaktoren um das Mehrfach« erhöht, wodurch die Wirtschaftlichkeit im Vergleich zi der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erheblich beein iräehiigi wird. Wenn beispielsweise in der Vorrichtung die in der Zeichnung wiedergegeben ist, sämtliche Dämpfe in Leitung 31 im Gegenstrom zu der Flüssigkeil in den Reaktoren geführt würden, wie es bei bekannter Arbeitsweisen der Fall ist, würde im Vergleich zu dei erfindungsgemäßen Arbeitsweise die Fläche und da· Volumen der Reaktoren um den Faktor 4 zunehmen Größere Reaktoren erfordern ferner weit höhere Verweilzeiten der Flüssigkeit in der Oxydationszone. Ei ist aber bekannt, daß lange Verweilzeiten zu einei erheblichen Zersetzung der gewünschten Oxydationsprodukte führen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Flüssigphasenoxydation von Cyclohexan mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators bzw. eines Borhilfsstoffs in einer Reihe getrennter Oxydationszonen unter Verdampfung des in dem flüssigen Reaktionsprodukt der letzten Zone enthaltenen Cyclohexans und unter Rückführung des in den einzelnen Reaktionszonen verdampften, nichtumgesetzten Cyclohexans in die erste Oxydationszone bzw. Verteilung auf sämtliche Oxydationszonen, wobei das sauerstoffhaltige Gas zweckmäßig getrennt von dem rückgeführten Cyclohexandampf in jede Oxydationsstufe eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ■nan lediglich das aus dem flüssigen Oxydationsgemisch der letzten Zone verdampfte Cyclohexan parallel auf die in Reihe geschalteten Oxydationszonen verteilt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig mit dem Cyclohexandampf wenigstens einen Teil des nach der Oxydation freiwerdenden Inertgases in die Oxydationszonen einführt.