DE1229517B

DE1229517B - Verfahren zur Herstellung von Acetylencarbinolen

Info

Publication number: DE1229517B
Application number: DEH54895A
Authority: DE
Inventors: Dr Roman Marbet
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1964-04-02
Filing date: 1965-01-19
Publication date: 1966-12-01
Also published as: CH440255A; GB1027970A; BE661760A; NL124835C; DK118909B; FR1434443A; NL6501165A; US3379777A; ES311323A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο -19/03

Nummer: 1229 517

Aktenzeichen: H 54895IV b/12 ο

Anmeldetag; 19. Januar 1965

Auslegetag: !.Dezember 1966

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Acetylencarbinolen der allgemeinen Formel

RH2C —- C G — CHg -■— CH

CH₃ R

CH-CH₂-CH-C-CH

CH₃

OH

(I)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyljgruppe bedeutet--und die gestrichelte Bindung auch hydriert sein kann, zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Formel

... RHoC — G C — CHo —— GH» -^-—^--——

CH₃ R

CH-CH,-CHO

CH₃

(II)

worin R und die gestrichelte Bindung dasselbe wie oben bedeuten, in an sich bekannter Weise äthinyliert.

Die Äthinylierung der Ausgangsaldehyde der Formel II kann durch Umsetzung mit Acetylen bzw. mit einem Acetylid vorgenommen werden (vgl. zum Beispiel A. W. J ο h η s ο n:_ Acetylenic Compounds, Vol. I, Edward Arnold & Co., London, 1946, S. 11 bis 16).

Zweckmäßig erfolgt die Kondensation des Ausgangsaldehyds mit dem Acetylen in Gegenwart eines Lösungsmittels. Ein besonders geeignetes Lösungsmittel ist flüssiger Ammoniak. Es kommen jedoch auch andere Lösungsmittel in Frage, wie Äther, Acetale und Amine. Als Kondensationsmittel können beispielsweise verwendet werden: Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium oder Calcium, sowie deren Amide, Acetylide, Hydride, Alkoholate oder Hydroxyde. Das Kondensationsmittel kann in stöchiometrischer oder in nur katalytischer Menge eingesetzt werden. Die Äthinylierungsreaktion kann auch unter Druck vorgenommen werden, z. B. einem Druck bis zu 30 atü. Die Anwendung von Druck empfiehlt sich vor allem beim Arbeiten mit katalytischen Mengen an Kondensationsmitteln. Als Kondensationskatalysatoren kommen auch Ionenaustauscherharze in Frage. Die Äthinylierung kann auch durch Umsetzung des Ausgangsaldehyds mit Verfahren zur Herstellung von
Acetylencarbinolen

Anmelder:

F. Hoffman — La Roche& Co.
Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt,

Lörrach (Bad.), Friedrichstr. 3

Als Erfinder benannt:

Dr. Roman Marbet, Riehen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 2. April 1964 (4159)

einer Acetylen-Grignardverbindung, z. B. mit Acetylenmagnesiumbromid, vorgenommen werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Acetylencarbinole der Formel I, insbesondere das 3-Hydroxy-5,9-dimethyl-8-decen-l-in (1-Äthinyl-citronellol), be-.sitzen besondere, vorteilhafte Riechstoffeigenschaften. Ihr Geruch ist im allgemeinen fein, blumig-fruchtartig und langhaftend. Die Verfahrensprodukte können dementsprechend als Riechstoffe in Riechstoffkompositionen, wie Parfüms, und parfümierten Produkten verwendet werden. Sie eignen sich besonders als Fixateure und Basisriechstoffe.
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich besonders auch rohe citronellalhaltige ätherische Öle, wie Citronellaöl. Diese Öle haben bekanntlich einen wenig angenehmen, durchdringenden Geruch mit einer ranzig-fettigen Nebennote, die besonders unangenehm im Nachgeruch zur

Geltung kommt. Durch die Äthinylierung erhalten

diese Öle einen frischen, rosenähnlichen Geruch, der sich durch ausgezeichnete Haftfestigkeit auszeichnet.

So ergab z. B. ein Vergleich der Geruchsqualitäten

von Formosa-Citronellaöl folgende Resultate:

Das unbehandelte (noch nicht äthinylierte) Citronellaöl roch nach Melisse und hatte einen unangenehm fettigen und leicht ranzigen Nebengeruch. Bei einer Probe war dieser Nebengeruch auch nach 24 Stunden noch vorhanden, während der Melissengeruch nach dieser Zeit nur noch schwach in Erscheinung trat.

Nach der Äthinylierung war der Geruch viel feiner

(frischblumig, citronen-rosenartig, ohne die unan-

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3 4

genehme Fettnote). Dieser feine Geruch war bei einer Man versetzt 24 g Magnesium mit 700 ml Tetra-Probe, etwas abgeschwächt, auch nach 24 Stunden noch hydrofuran und 109 g Äthylbromid bei 20 bis 40°. vorhanden und sogar nach 36 Stunden noch immer Nach 2 Stunden Rühren läßt man die so gewonnene nachweisbar, ohne daß dabei unangenehme Neben- Äthyhnagnesiumbromidlösung im Verlauf einer halben noten in Erscheinung traten. 5 Stunde in 400 ml Tetrahydrofuran eintropfen, nach-

Durch die Äthinylierung erfährt somit das rohe dem dieses vorher mit acetonfreiem Acetylengas ge-

Citronellaöl eine deutliche Veredelung, die seine. An- sättigt wurde. Man leitet noch 1 Stunde lang Acetylen

Wendung in der Feinparfümerie erlauben. ein (3 l/Min.) und versetzt dann bei 20 bis 30° mit

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen 77 g Citronellal (0,5 Mol) in 77 ml Tetrahydrofuran,

in Celsiusgraden angegeben. io Nach weiteren 5 Stunden Rühren gießt man das Produkt auf ein Gemisch von Eis und 70 ml Eisessig und

Beispiel 1 extrahiert das ausgeschiedene Acetylencarbinol mit

a) In einen 4-1-Kolben füllt man 21 flüssiges Am- Äther. Nach Aufarbeitung und Destillation, wie oben

moniak ein -und versetzt unter Stickstoffbegasung beschrieben, erhält man 68 g reines 3-Hydroxy-5,9'di-

mit 80 g Kalium. Dazu fügt man eine Spatelspitze 15 methyl-8-decen-l-in in einer Ausbeute von rund 75 %· Eisen(III)-nitrat und rührt 1 bis 2 Stunden, bis die

tiefblaue Farbe der Lösung in Grau umschlägt. Nun . ... Beispiel 2

leitet man 1 Stunde lang acetonfreies, trockenes Ace- '

tylen ein (3 l/Min,), worauf man innerhalb von 20 g Kalium werden in 500 ml flüssigem Ammoniak

30 Minuten eine Lösung von 308 g Citronellal (2 Mol) 20 unter Zugabe einer Spür Eisen(III)-nitrat gelöst. Dann

in 400 ml Äther zufließen läßt. Mit verminderter Ge- wird acetonfreies Acetylen eingeleitet und 84 g 3,7-Di-

schwindigkeit (etwa-1 l/Min.) leitet man noch 4 Stun- methyl-6-nonen-l-al in 100 ml Diäthyläther zugefügt,

den lang Acetylen ein und neutralisiert dann durch Nach Aufarbeitung mit 50 g Ammoniumchlorid und

portionenweise Zugabe von 200 g Ammoniumchlorid. Destillation erhält man.S-Hydröxy-S^-dimethyl-S-un-

Das Gemisch wird nun abgenutscht. Nach gründ- 25 decen-1-in als farbloses Öl in einer Ausbeute von

lichem Nachwascheh wird die Ätherlösung einmal etwa 55 g. Kp. = 76 bis 7770,07 mm; nff = 1,4694.

mit 10°/₀iger Schwefelsäure ausgeschüttelt, über Na- Der Geruch ist fruchtartig-fettig, etwas blumig (rosen-

triumbicarbonat getrocknet und abgedampft. Als artig) und von guter Haftfähigkeit.

Rückstand verbleiben 350 g eines angenehm riechenden Der als Ausgangsmaterial verwendete Aldehyd kann

Öls, das durch Destillation weiter gereinigt wird. Die 30 z. B. durch partielle, katalytische Hydrierung von

Ausbeute an reinem 3-Hydroxy-5,9-dimethyl-8-de- 3,7-Dimethyl-2,6-nonadien-l-al gewonnen werden»

cen-l-in beträgt etwa 300 g, entsprechend etwa 83 % _Β · · ■

der Theorie. Kp. = 66 bis 67°/0,l mm; n*S = 1,4744. B e 1 s ρ 1 e 1 3

•Das so erhalteneί 3-Hydroxy-5,9-dimethyl-8-decen-l-in Man behandelt "20 g Kalium in 500 ml flüssigem

hat einen frischen, feinen fruchtartigen Geruch nach 35 Ammoniak mit Acetylengas und fügt zum Gemisch

Citrone und Bergamotte mit einer blumig-grünen Note 84 g 3,6,7-Trimethyl-6-octen-l-al in. 100 ml Diäthyl-

nach Maiglöckchen. Auffallend ist der langanhaftende äther. Nach Aufarbeitung erhält man reines 3-Hydroxy-

rosenartige Nachgeruch. 5,8,9-trimethyl-8-decen-l-in als farbloses Öl in einer

■ b) Zur gleichen Verbindung gelangt man auch durch Ausbeute von 62 g (64% der Theorie). Kp. = 83°/

Äthinylieren von Citronellal mit Natrium in flüssigem 4° 0,1mm; «0° = 1,4744. Feiner, frischer und zarter

Ammoniak wie folgt: Blumengeruch (Rose, Maiglöckchen) mit fruchtartiger

Man versetzt 21 flüssiges Ammoniak mit 46 g Na- Nebennote und guter Haftfähigkeit,

trium und leitet so lange Acetylen ein, bis die Lösung Der als Ausgangsmaterial verwendete Aldehyd kann

farblos ist. Nachdem man eine weitere Stunde Acetylen z. B. durch partielle katalytische Hydrierung von

eingeleitet hat, fügt man 308 g Citronellal in 400 ml 45 S^J-Trimethyl^e-octadien-l-al (ε-Methylcitral) her-

Äther zu und arbeitet das Produkt auf, wie oben be- gestellt werden,

schrieben. Man erhält neben etwa 125 g nicht um- Beisoiel 4
gesetztem Citronellal und 25 g öligem Rückstand

etwa 165 g reines S-Hydroxy-S^-dimethyl-S-decen-l-in. 102 g 3,7-Dimethyl-octanal (Dihydrocitronellal) wer-

c) Die Äthinylierung von Citronellal kann auch 50 den in eine mit Acetylen behandelte Lösung von unter Druck wie folgt durchgeführt werden: 26 g Kalium in 650 g flüssigem Ammoniak eingetropft.

Man versetzt 46 g Natrium in einem Druckgefäß Nach Aufarbeitung gemäß den Angaben im .Beiunter Eiskühlung bei 0 bis 5° mit 1,21 flüssigem Am- spiel 1, a) erhält man 63 g 3-Hydroxy-5,9-dimethylmoniak. Es resultiert dabei ein Druck von 5 atü. Nun 1-decin, das nach fraktionierter Destillation folgende preßt man unter Rühren bei 0 bis 5° Acetylen ein, bis 55 Eigenschaften aufweist: Kp. = 72°/0,l mm; κ?? ein Totaldruck von 9 atü erreicht ist. Nach etwa = 1,4488. Der Geruch ist fruchtartig (nach Stachel-15 Minuten ist die Ammoniaklösung farblos geworden. beeren), leicht blumig, herb fettig und weist gute Hierauf werden 308 g Citronellal in 300 ml Äther in Haftfähigkeit auf.

das Druckgefäß eingepumpt. Man läßt noch 30 Minu- Das als Ausgangsmaterial verwendete Dihydro-

ten Acetylen einwirken, worauf das Reaktionsgemisch 60 citronellal wurde durch katalytische Hydrierung von

in der oben beschriebenen Weise mit Ammonium- Citronellal in praktisch quantitativer Ausbeute ge-

chlorid aufgearbeitet wird. Bei der Destillation erhält wonnen. -

man neben etwa 10 g Rückstand und einem citronellal- Beisoiel 5

haltigen Vorlauf etwa 270 g 3-Hydroxy-5,9-dimethyl- P

8-decen-l-in (Ausbeute 75 %)· 65 80 g Kalium werden nach Zusatz einer Spur Eisen-

d) Die Äthinylierung kann auch unter Verwendung nitrat unter Rühren in 21 flüssigem Ammoniak bei einer Acetylen-Grignardverbindung wie folgt vor- etwa —30° gelöst. Sobald nach etwa 20 Minuten der genommen werden: .' Blauton des Reaktiönsgemisches verschwunden ist,

Claims

5 6

leitet man während einer Stunde einen starken Ace- 300 g eines braungelben Öles, das einen angenehmen

tylengasstrom durch das Gemisch und versetzt dann frischen Rosengeruch mit einer krautigen Spitzennote

mit einer Lösung von 300 g trockenem Citronellaöl von ausgezeichneter Haftfestigkeit aufweist.

in 400 ml Diäthyläther. Man rührt während 2 Stunden «

bei aufgesetztem COa-Rückflußkühler und versetzt 5 Patentanspruch:

dann mit 200 gAmmoniumchlorid. Nach Aufarbeitung 1. Verfahren zur Herstellung von Acetylencar-

gemäß den Angaben im Beispiel 1 erhält man etwa binolen der allgemeinen Formel

RH₂C-C-C-CH₂-CH₂-Ch-CH₂-CH-C = CH (I)

CH₃ R CH₃ OH

worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, und die gestrichelte Bindung auch hydriert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Formel

RH₂C — O C — CH₂ — CH₂ — CH — CH₂ — CHU (A*/

CH3 R CH3

worin R und die gestrichelte Bindung dasselbe wie oben bedeuten, in an sich bekannter Weise äthinyliert.

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