DE2455761A1

DE2455761A1 - Riechstoffe

Info

Publication number: DE2455761A1
Application number: DE19742455761
Authority: DE
Inventors: Goetz Dr Blume; Rudolf Dr Hopp; Wolfgang Dr Sturm
Original assignee: Haarmann and Reimer GmbH
Current assignee: Haarmann and Reimer GmbH
Priority date: 1974-11-26
Filing date: 1974-11-26
Publication date: 1976-06-10
Also published as: DE2455761C2

Description

Riechstoffe Die Erfindung betrifft die Verwendung von hydrierten Methyljononen und deren Derivaten als Riechstoffe, ein neues Verfahren zu ihrer Herstellung und neue hydrierte Methyljonon-Derivate.
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel in welcher R1 und R2 verschieden sind und Wasserstoff oder den Methylrest bedeuten und X für die Gruppen oder die Gruppe steht, in der R3 den Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Allyloxy-, den Formiat-, Acetat- oder Propionat-Rest bedeutet, als Riechstoffe zur Herstellung von Parfümkompositionen und parfümierten Produkten verwendbar sind.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein neues Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Methyljonone der allgemeinen Formel in der R1 und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und die gestrichelten Linien eine endo- oder exocyclische Doppelbindung bedeuten, mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel und Kupferchromit zu den entsprechenden gesättigten Alkoholen hydriert und diese Alkohole gegebenenfalls mit einem .Alkylierungsmittel alkyliert oder mit einem Acylierungsmittel acyliert oder zur Carbonylverbindung oxydiert und diese Carbonylverbindung gegebenenfalls mit einem Ketallsierungsmittel ketalisiert.
Die Erfindung betrifft ferner neue Verbindungen der allgemeinen Formel iii der R1 und R2 die unter Formel l oben angegebene Bedeutung haben und X' für die Gruppen oder die Gruppe steht, in der R den Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Allyloxy-, den Formiat-, Acetat--oder Propionatrest bedeutet.
Iso-Tetrahydromethyljonol und iso-Tetrahydromethylä onon s-ind aus J. Org. Chem. 27, 2934 (1962), n-Tetrahydromethyljnol und n-Tetrahydromethyljonon aus. Helv. Chim. Acta 26, 2151 (1943) bekannt. Die Tetrahydromethyljonole wurden aus den entsprechenden Methyljononen durch katalytische Hydrierung mit Platindioxyd in Eisessig hergestellt. Es wurde auch versucht, das Platindioxyd durch Raney-Nickel zu ersetzen; bei der Hydrierung der Methyl.jonone in Gegenwart von Raney-Nickel wurden jedoch nur 12 % der theoretisch mögli:hen Menge an Wasserstoff aüfgenoiimen (siehe Helv. Chim. Acta 26, 2161 (1943)).
Die Tetrahydromethyljonone wurden durch Chromsäureoxydation der entsprechenden Alkohole gewonnen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Verbindungen der Formel I leicht und in hoher Ausbeute aus den Verbindungen der Formel. II herstellen lassen, wenn man die Hydrierung nicht in Gegenwart von Raney-Nickel-allein sondern in Gegenwart von Raney-Nickel und Kupferchromit vornimmt.
Überraschenderweise verläuft die Hydrierung in Gegenwart dieser beiden Katalysatoren in fast quantitativer Ausbeute.
Das Verhältnis von Raney-Nickel zu Kupferchromit sollte 3 : 1 bis 1 : 3 betragen. Als bevorzugt hat sich ein Verhältnis von 2 : 1 bis 1 : 1 erwiesen. Das Katalysatorgemisch wird in den für katalytische Hydrierungen üblichen Mengen eingesetzt. Eine Katalysatormenge von 3 bis 6 % bezogen auf die eingesetzten Methyljonone hat sich als ausreichend erwiesen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird es möglich, die Verbindungen der Formel I in technischem Maßstab wirtschaftlich herzustellen.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen läßt sich durch folgendes Formel-Schema erläutern: Für das erfindungsgemäße Verfahren seien als Ausgangsstoffe der Formel II beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt: α-n-Methyljonon α-iso-Methyljonon ß-n-Methyljonon ß-iso-Methyljonon γ-n-Methyljonon γ-iso-Methyljonon Die genannten Ausgangsverbindungen werden erfindungsgemäß durch Hydrierung in Gegenwart der Raney-Nickel / Kupferchromit-Katalysatoren in die entsprechenden gesättigten Alkohole überführt. Für die Hydrierungsreaktion können sie in reiner Form oder in Form von Gemischen eingesetzt werden. Verwendet man als Ausgangsstoff für die Hydrierungsreaktion n-Methyljonon der Formel II, in der R1 = H und R2 = CH3 ist, so erhält man als Endprodukt n-Tetrahydromethyljonol der Formel Bei Verwendung von Methyljonon der Formel II, in der R1 = CH3 und R2 = H (Isomethyljonon) ist, erhält man bekannter Weist iso-Tetrahydromethyljonol der Formel Bei Verwendung von Gemischen von n-Methyljononen und Isomethyljononen der Formel II, erhält man entsprechend Gemische aus n-Tetrahydromethyljonol und Isotetrahydromethyljonol. Sowohl die einzelnen Verbindungen wie deren Gemische besitzen Riechstoffeigenschaften. Etwa noch verbliebene Reste an ungesättigten Verbindungen wirken sich nicht störend auf die Riechstoffeigenschaften aus.
Die katalytische Hyd.rie-rung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Raney-Nickel-Kupferchromit-Katalysatoren kann bei Temperaturen von 120°C bis 200°C, vorzugsweise 140°C bis 160°C und bei einem Wasserstoffdruck von 10 bis 200, bevorzugt von 20 bis 100 Atmosphären erfolgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels wie aliphatischen Alkoholen z.B. Methanol, Äthanol.
Die erfindungsgemäß erhaltenen gesättigten Alkohole können dann in einer zweiten Reaktionsstufe durch Verätherung mit bekannten Alkylierungsmitteln, z.B. Dialkylsulfat oder Alkylhalogeniden, in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Äther überführt werden. (Organikum, Organisch-Chemisches Grundpraktikum., VEB Deutscher -Verlag-.der Wissenschaftenj Berlin 1965, S. 186; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1963, 6/2, S. 11 und 6/3, S. 24 und S. 33).
Durch Umsetzung mit üblichen Acylierungsmitteln, z.B. Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden oder Carbonsäureanhydriden lassen sich die gesättigten Alkohole in an sich bekannter Weise in die erfindungsgemäßen Ester überführen. (Organikum, Organisch-Chemisches Grundpraktikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1965, S. 384, S. 388, S. 390).
Die Ketone der allgemeinen Formel I erhält man aus den entsprechenden Alkoholen nach an sich bekannten- Oxydationsverfahren, z.B. mit Chromsäure (Organikum, Organisch-Chemisches Grundpraktikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1965, S. 340) oder durch Dehydrierung der entsprechenden Alkohole mit Hilfe von Nickel-Katalysatoren (Comptes rend. 208, 1654, (1939)).
Aus den Ketonen der allgemeinen Formel I lassen sich die Ketale mit den üblichen Ketalisierungsmitteln, z.B. Ortho-Ameisensäureestern wie Ortho-Ameisensäuremethyl- und -äthylester, Methanol oder Äthylenglykol, herstellen (Organikum, Organisch-Chemisches Grundpraktikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1965, S. 377 und S. 379).
Die Ketone der Formel I lassen sich auch durch partielle Hydrierung der Methyljonone der Formel II mit Hydrierungskatalysatoren, die doppelbindungsspezifisch sind, herstellen, z.B. durch Hydrierung der entsprechenden Methyljonone mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium auf Bariumcarbonat oder Nickelkatalysatoren (Zymalkowki, Katalytische Hydrierungen im Organisch-Chemischen Laboratorium, Ferdinand Henke Verlag, Stuttgart 1965, S. 82).
Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch hervorragende Riechstoffeigenschaften aus. Ihr Geruch läßt sich durch die folgenden Geruchsbeschreibungen wiedergeben: n-Tetrahydromethyljonol: Holz (Ceder), Ambra, schwacher Jononunterton iso-Tetrahydromethyljonol: Ambra, schwach holzig, etwas fettig, Vetiver n-Tetrahydromethyljonolacetat: Ambratinktur, Cedernholz, Tabak iso-Tetrahydromethyljonolacetat: Cedernholz Florida, trocken holzig, Stroh, wässrig, Ambrat inktur n-Tetrahydromethyljonolpropionat: fruchtig, fettig, etwas holzig iso-Tetrahydromethylj.onolpropionat: fruchtig mit schwacher Holznote, etwas fettig n-Tetrahydromethyljonolformiat: Holz, erdig, etwas fruchtig und blumig iso-Tetrahydromethyljonolformiat: holzig mit Jononunterton n-Tetrahydromethyljonolmethyläther: Holz-Ambra, Caryophyllen, Patchouli iso-Tetrahydromethyljonolmethyläther: trocken holzig, Ambra Patchouli n-Tetrahydromethyljonoläthyläther: fruchtig, Rum, Ambra, Holz iso-Tetrahydromethyljonoläthyläther: leicht fruchtig (Pflaume), holzig, methyljononartige Note n-Tetrahydromethyljonolpropyläther: Holz, Zigarrenkiste, Ambra iso-Tetrahydromethyljonolpropyläther: holzig, Ambra, etwas fruchtig n-Tetrahydromethyljonolallyläther: Caryophyllen, Patchouli, holzig, metallische Beinote iso-Tetrahydromethyljonolallyläther: Holz, Ambra, etwas metallisch, Caryophyllen, Patchouli n-Tetrahydromethyljonon: Ambra, trocken holzig, Patchouli, leichte Methyljononnote iso-Tetrahydromethyljonon: fruchtig, nach Pflaumenmus und Pfirsich, Holz, etwas blumig n-Tetrahydromethyljonondimethylketal: holzig, Iris, Ambra iso-Tetrahydromethyljonondimethylketal: Holz, Ambra, etwas blumig n-Tetrahydromethylj ononäthylenketal : schwach holzig, etwas fruchtig und Ambra iso-Tetrahydromethyljononäthylenketal: leicht fruchtig und etwas holzig Die Verbindungen der Formel I besitzen eine ausgezeichnete Stabilität sowohl im alkalischen als auch, mit Ausnahme der Ketale, im sauren Medium, sowie eine ausgezeichnete Haftfestigkeit.
Sie eignen sich deshalb unter anderem hervorragend als Riechstoffe für Fertigprodukte des Kosmetik-, Feinparfümerie-, Aerosol-, Waschmittel- und chemisch-technischen Sektors, z.B.
für Detergentien, Haarpflegemittel, Schaumbäder, Badesalze, Geschirrspülmittel, Maschinengeschirrspülmittel, Shampoos, Wäscheweichspülmittel, Waschpulver, Seifen, Antiperspirants, Puder, Cremes, Rasierwasser, Aftershave-Lotionen, Raumluftverbesserer, Raumsprays, Antiperspirantsprays, Deodorantsprays, Körpersprays, Insektizidsprays und Sonnenschutzmittel0 In diesen Präparaten werden die erfindungsgemäß zu verwendenen Verbindungen z.B. in Mengen von 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozent,bezogen auf das fertige Präparat, eingesetzt.
Besonders bevorzugte Riechstoffe sind von den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel III die n- - bzw. iso-Tetrahydromethyljonolmethyläther wegen ihres besonders starken Holz-Ambra-Geruches und die n- bzw. iso-Tetrahydromethyljonolacetate wegen des stark an Ambratinktur erinnernden feinen Geruches, der Kompositionen eine besonders eindrucksvolle-Wirkung verleiht.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können für sich allein oder in Mischung miteinander oder in Kombination mit anderen Riechstoffen angewendet werden.
Beispiel 1 824 g C;;n-Methyljonon wurden nach Zugabe von 25 g Raney-Nickel und 15 g Kupferchromit in einem 2 1-Autoklaven bei 140 bis 150°C und einem Druck von 20 Atmosphären bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator vom Hydrierungsprodukt abgesaugt und mit 200 g Methanol ausgewaschen. Aus dem Filtrat wurde die Hauptmenge an Methanol bei Normaldruck über eine Kolonne bis zu einer Sumpftemperatur von 1500C abdestilliert. Anschließend wurde der Rückstand im Vakuum (0,8 mm Hg) fraktioniert destilliert.
Es wurden erhalten: 80 g Vorlauf und 698 g (= 82,9 % der Theorie) n-Tetrahydromethyljonol [Siedepunkt: 102°C/0,8 mm; nD20: 1.4757; D2525: 0,9093; Geruchsbeschreibung: Holz (Ceder), Ambra, schwacher Jononuntertonj Beispiel 2 824 g α-iso-Methyljonon wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, in Gegenwart von 25 g Raney-Nickel und 25 g Kupferchromit hydriert. Es wurden 81,3 % der Theorie iso-Tetrahydromethyljonol erhalten LSiedepunkt: 950C/0,4 mm; nD20: 1,4791; D2525: 0,9169: Geruchsbeschreibung: Ambra, schwach holzig, etwas fettig, Vetiver] Beispiel 3 824 g eines Gemisches aus 49,1 Gewichtsprozent ß-n-MethylJonon, 7,3 Gewichtsprozent oC-n-Methyljonon, 32,3 Gewichtsprozent ß-iso-Methyljonon und 11,3 Gewichtsprozent α-iso-Methyljonon wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hydriert. Es wurden 84,1 % der Theorie eines Gemisches aus 56 Gewichtsprozent n-Tetrahydromethyljonol und 44 Gewichtsprozent iso-Tetrahydromethyljonol erhalten /Siedepunkt: 102°C/0,7 mm ; nD20: 1,4770; D2525: 0,9124; Geruchsbeschreibung: Ceder, Vetiver, holzig, Ambra Beispiel 4 824 g eines Gemisches aus 10,5 Gewichtsprozent CC-iso-Methyljonon, 71,7 Gewichtsprozent 2-n-Methyljonon und 18,8 Gewichtsprozent ß-n-Methyljonon wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hydriert. Es wurden 80,3 % der Theorie eines Gemisches aus 90 Gewichtsprozent n-Tetrahydromethyljonol und 10 Gewichtsprozent iso-Tetrahydromethyljonol erhalten [Siedepunkt: 100°C/0,7 mm; nD20: 1,4760; D2525: 0,9102; Geruchsbeschreibung: Cedernholz, Ambra, veilchenartige sehr schwach blumige Notej Beispiel 5 In einem mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen 500 ml Kolben wurden 112 g Acetanhydrid auf Rückflußtemperatur (135°C) erwärmt und bei dieser Temperatur innerhalb von 30 Minuten mit 212 g n-Tetrahydromethyljonol versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden bei Rückflußtemperatur nachgerührt, dann auf 500C abgekühlt und tropfenweise mit 85 g Wasser versetzt. Nach 10-minütigem Nachrühren wurde die organische Phase abgetrennt, zweimal mit je 100 g Wasser und 150 g 5 gewichtsprozentiger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Das Rohprodukt wurde im Vakuum (0,7 mm Hg) nach Zusatz von 1 g Soda fraktioniert destilliert. Es wurden 211 g (= 83,2 % der Theorie) n-Tetrahydromethyljonolacetat erhalten [Siedepunkt: 109°C/0,7 mm ; nD20: 1,4591; D2525: 0,9231; Geruchsbeschreibung: Ambratinktur, Cedernholz, Tabak] Beispiel 6 212 g iso-Tetrahydromethyljonol wurden nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise mit 112 g Acetanhydrid umgesetzt.
Es wurden 78 96 der Theorie iso-Tetrahydromethyljonolacetat erhalten [Siedepunkt: 90°C/0,25 mm; nD20: 1,4625; D2525: 0,9307; Geruchsbeschreibung: Cedernholz Florida, trocken, holzig, Stroh, wässrig, Ambratinkturj Beispiel 7 212 g n-Tetrahydromethyljonol Wurden nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise mit 146 g Propionsäureanhydrid umgesetzt. Es wurden 82 96 der Theorie n-Tetrahydromethyljonolpropionat erhalten [Siedepunkt: 107°C/0,6 mm; nD20: 1,4568; 5. 0,9130; Geruchsbeschreibung: fruchtig, fettig, etwas holzig] Beispiel 8 212 g iso-Tetrahydromethyljonol wurden nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise mit 146 g Propionsäureanhydrid umgesetzt. Es wurden 81 96 der Theorie iso-Tetrahydromethyljonolpropionat erhalten [Siedepunkt: 103°C/0,4 mm; nD20: 1,4603; D25: 0,9214; Geruchsbeschreibung: fruchtig mit schwacher Holznote, etwas fettig Beispiel 9 In einer 500 ml-Destillationsapparatur, die mit einer 30 cm-Füllkörperkolonne, und einem Kolonnenkopf ausgerüstet war, wurde eine Mischung aus 212 g n-Tetrahydromethyljonol und 69 g Ameisensäure 1 .Stunde auf Rückflußtemperatur (110°C) erhitzt.
Anschließend wurden im Vakuum (100 mm Hg) 40 g eines Ameisensäure/Wasser-Gemisches abdestilliert. Das verbleibende Rohprodukt wurde im Vakuum (0,3 mm Hg) fraktioniert destilliert.
Es wurden 218 g (= 91 96 der Theorie) n-Tetrahydromethyljonolformiat erhalten [Siedepunkt: 93°C/0,3 mm; nD20: 1,4641; D2525: 0,9303; Geruchsbeschreibung: Holz, etwas fruchtig und blumig] Beispiel 10 212 g iso-Tetrahydrometliyljonol wurden nach der in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise mit 69 g Ameisensäure verestert.
Es wurden 222 g (= 93 % der Theorie) iso-Tetrahydromethyljonolformiat erhalten [Siedepunkt 92°C/0,5 mm; nD20: 1,4674; D25: 0,9384; Geruchsbeschreibung: holzig mit 25' Jononuntertonj Beispiel 11 In einem mit Tropftrichter, Innenthermometer, Rührer und Rückflußkühler mit Gasable.itung. versehenen 2-l-Kolben wurde eine Suspension von 47 g Natriumamid in 300 g trockenem Xylol zum Sieden erhitzt und innerhalb von 1 Stunde mit der Lösung von 212 g n-Tetrahydromethyljonol in 700 g Xylol versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und innerhalb von 1 Stunde tropfenweise mit 79 g Dimethylsulfat versetzt. Nach 4-stündigem Nachrühren bei Rückflußtemperatur wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 10 g Äthanol versetzt und auf eine Mischung aus 520 g Eis und 65 g 50 gew.-%iger Natronlauge gegossen. Nach Abtrennen der organischen Phase wurde die wässrige Phase mit 250 g Xylol ausgeschüttelt und anschließend verworfen. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 400 ml Wasser, 400 ml 5 gew.-%iger Schwefelsäure und 2 mal mit je 400 ml Wasser neutralgewaschen.
Dann wurde das Xylol im Vakuum (100 mm Hg) abdestilliert und der Rückstand im Vakuum (0,2 mm Hg) destilliert. Es wurden 220 g Rohprodukt erhalten, aus dem nach fraktionierter Destillation 182 g (= 81 % der Theorie) n-Tetrahydromethyljonolmethyläther erhalten wurden [Siedepunkt: 750C/0,2 mm; nD20: 1,4619; D2525: 0,8799; Geruchsbeschreibung: Holz-Ambra, Caryophyllen, Patchouli] Beispiel 12 212 g iso-Tetrahydromethyljonol wurden nach der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise mit 79 g Dimethylsulfat veräthert. Es wurden 76 96 der Theorie iso-Tetrahydromethyljonolmethyläther erhalten [Siedepunkt: 71°C/0,3 mm; nD20: 1,4638; D25: 0,8847; Geruchsbeschreibung: trocken holzig, Ambra, Patchouli7 Beispiel 13 212 g n-Tetrahydromethyljonol wurden nach der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise mit 97 g Diäthylsulfat veräthert. Es wurden 84 % der Theorie n-Tetrahydromethyljonoläthyläther erhalten [Siedepunkt: 78°C/0,3 mm; nD20: 1,4588; D2525: 0,8713; Geruchsbeschreibung: fruchtig, Rum, Ambra, Holz] Beispiel 14 212 g iso-Tetrahydromethyljonol wurden nach der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise mit 97 g Diäthylsulfat veräthert.
Es wurden 77 96 der Theorie iso-Tetrahydromethyljonoläthyläther erhalten [Siedepunkt: 76°C/0,3 mm; nD20: 1,4631; 25 D25 0,8798; Geruchsbeschreibung: leicht fruchtig (Pflaume), holzig, methyljononartige Noten Beispiel 15 212 g n-Tetrahydromethyljonol wurden nach der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise mit 156 g n-Propylbromid veräthert.
Es wurden 90 96 der Theorie n-Tetrahydromethyljonolpropyläther erhalten [Siedepunkt: 85°C/0,2 mm; nD20: 1,4598; D2525: 0,8704; Geruchsbeschreibung: Holz, Zigarrenkiste, Ambra] Beispiel 16 212 g iso-TetrahydromethylJonol wurden nach der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise mit 156 g n-Propylbromid veräthert.
Es wurden 87 % der Theorie iso-Tetrahydromethyljonolpropyläther erhalten [Siedepunkt: 86°C/0,4 mm; nD20: 1,4634; D2525: 0,8760; Geruchsbeschreibung: holzig, Ambra, etwas fruchtig] Beispiel 17 212 g n-Tetrahydromethyljonol wurden nach der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise mit 95 g Allylchlorid veräthert. Es wurden 85 96 der Theorie n-Tetrahydromethyljonolallyläther erhalten [Siedepunkt: 83°C/0,15 mm; nD20: 1,4667; D2525: 0,8799; Geruchsbeschreibung: Caryophyllen, Patchouli, holzig, metallische Eeinotje Beispiel 18 212 g iso-Tetrahydromethyljonol wurden nach der in Beispiel 11 angegebenen Arbeitsweise mit 95 g Allylchlorid veräthert. Es wurden 84 % der Theorie iso-Tetrahydromethyljonolallyläther erhalten [Siedepunkt: 88°C/0,3 mm; nD20: 1,4702; D2525: 0,8850; Geruchsbeschreibung: Holz, Ambra, etwas metallisch, Caryophyllen, Patchouli Beispiel 19 Zu einer Mischung aus 212 g iso-Tetrahydromethyljonol, 385 g Wasser und 105 g Natriumdichromat wurden innerhalb von 60 Minuten 435 ml 35 gewichtsprozentige Schwefelsäure bei 20 bis 50°C unter Rühren getropft. Nach 30-minütigem Nachrühren bei 50°C wurde die organische Phase abgetrennt, mit 100 ml 5 gewichtsprozentiger Schwefelsäure, zweimal mit je 100 ml Wasser und mit 100 ml 5 gewichtsprozentiger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und anschließend fraktioniert destilliert. Es wurden 183 g (= 87 96 der Theorie) iso-Tetrahydromethyljonon erhalten 20 [Siedepunkt: 83°C/0,5 mm; nD20: 1,4693: D2525: 0,9091; Geruchsbeschreibung: Ambra, trocken holzig, Patchouli, leichte Methyljononnote] Beispiel 20 Die Oxydation von n-Tetrahydromethyljonol wurde nach der in Beispiel 19 beschriebenen Arbeitsweise vorgenommen. Es wurden 185 g (= 88 96 der Theorie) n-Tetrahydromethyljonon erhalten [Siedepunkt: 89°C/0,5 mm; nD20: 1,4663; D2525: 0,9033; Geruchsbeschreibung: fruchtig nach Pflaumenmus und Pfirsich, Holz, etwas blumig] Beispiel 21 103 g α-n-Methyljonon wurden in Gegenwart von 7 g Palladiumkontakt -(5 Gewichtsprozent Palladium auf Ba Co3) in 100 ml Methanol in einem 500 ml-Autok-laven bei 35 - 450 C und einem Druck von 5 Atmosphären bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator abgesaugt und das Filtrat vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde an einer 30 cm-Füllkörperkolonne, im Vakuum (0,8 mm Hg) fraktioniert destilliert. Dabei wurden 88 g (= 83,9 96 der Theorie) n-Tetrahydromethyljonon erhalten gSiedepunkt: 95°C/ 0,8 mmg Beispiel 22 Die Mischung aus 210 g n-Tetrahydromet-hyljonon, 106 g Orthoameisensäuremethylester, 32 g Methanol und 2,5 ml konzentrierter Salzsäure wurde 16 Stunden unter Ausschluß von Feuchtigkeit gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung mit 10 ml einer 6 n Natriummethylatlösung in Methanol neutralisiert. Das ausgefallende Salz wurde abfiltriert und das Filtrat fraktioniert destilliert. Es wurden 208 g (= 81 96 der Theorie) n-Tetrahydromethyljonondimethylketal erhalten ESiedepunkt: 950c/O,5 mm; nD20: 1,4629; D2525: 0,9202; Geruchsbeschreibung: holzig, Iris, Ambra] Beispiel 23 Die Ketalisierung von iso-Tetrahydromethyljonon wurde nach der in Beispiel 22 beschrieben Arbeitsweise vorgenommen. Es wurden.
212 g (= 83 96 der Theorie) iso-Tetrahydromethyljonondimethylketal erhalten. FSiedepunkt: 890C/0,6 mm; nD20: 1,4659; D2525: 0,9292; Geruchsbeschreibung: Holz, Ambra, etwas b Beispiel 24 Eine Mischung aus 105 g n-Tetrahydromethyljonon, 38 g Athylenglykol, 100 ml Benzol und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure wurde 3 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Es hatten sich dann 12 ml wässrige Phase abgeschieden. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 50 ml 10 gewichtsprozentiger Natronlauge und dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen. Anschließend wurde das Benzol bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert. Es wurden 106 g (= 84 96 der Theorie) n-Tetrahydromethyljononäthylenketal erhalten [Siedepunkt: 83°C/0,2 mm; nD20: 1,471; D2525: 0,9531; Geruchsbeschreibung: schwach holzig, etwas fruchtig und Ambra Beispiel 25 Die Ketalisierung von iso-Tetrahydromethyljonon wurde nach der in Beispiel 24 beschriebenen Arbeitsweise vorgenommen. Es wurden 98 g (= 77 % der Theorie) iso-Tetrahydromethyljononäthylenketal erhalten [Siedepunkt: 870C/0,4 mm; n20, 1,4746; D2525: 0,9621; Geruchsbeschreibung: leicht fruchtig und etwas holzig Beispiel 26 Herstellung eines Parfümöls Als Beispiel für die Herstellung eines Parfümöls wird folgende Rezeptur angegeben (Zusammensetzung in Gewichtsteilen): 24 Decylaldehyd 1 96 in Diäthylphthalat 24 Undecylaldehyd 1 96 in Diäthylphthalat 12 Laurylaldehyd 1 96 in Diäthylphthalat 90 Benzylacetat 150 alpha-Amylzimtaldehyd 3 cis-Jasmon 145 Geraniol 60 Citronellol 120 Phenyläthylalkohol 45 Linalool 90 Linalylacetat 60 Ylang-Ylang-Öl 6 Vetiveröl 6 Eichenmoos absolue 6 Vanillin 45 Moschus Keton 24 Moschus Ambrette 60 Cumarin 30 des in Beispiel 4 beschriebenen Gemisches 1000 Durch den Zusatz der 30 Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Gemisches erhält das Parfümöl eine abgerundete holzig-veilchenartige Nuance, wie sie ohne den Zusatz des Gemisches von Beispiel 4 nicht erreicht werden kann.
Wurden bei der Herstellung des Parfümöls statt der 30 Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Gemisches 30 Teile der in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen eingesetzt, so wurden Parfümöle mit den ebenfalls in der Tabelle angegebenen Nuancen erhalten.

T a b e l l e 1

Verbindung Nuance des Parfümöls

n-Tetrahydromethyljonolmethyläther Weich und cremig Wirkende, bis in den Nachge-

ruch haftende holzig-ambraartige Note

iso-Tetrahydromethyljonon schöne blumige, veilchenartige, durch eine

Holz- und Ambra-Note abgerundete Nuance

n-Tetrahydromethyljonol abgerundete Holz-Ambra-Note mit veilchen-

artiger Nuance

iso-Tetrahydromethyljonol holzig- veilchenartige Note

iso-Tetrahydromethyljonolmethyläther schöne, bis in den Nachgeruch anhaltende

blumig-holzige Note.

n-Tetrahydromethyljonoläthyläther balsamische Holznote mit blumigem Unterton

iso-Tetrahydromethyljonoläthyläther holzig-ambraartige Note mit abrundendem

Effekt

n-Tetrahydromethyljonolpropyläther balsamische Holznote mit fruchtigem Unterton

iso-Tetrahydromethyljonolpropyläther holzig-ambraartige Note, die den geruch-

lichen Gesamteindruck weicher erscheinen läßt

n-Tetrahydromethyljonolallyläther durch feine Holznote abgerundeter Gesamtein-

druck

iso-Tetrahydromethyljonolallyläther langhaftende ambraartige Note mit an Patchouli

erinnernden Nuancen

n-Tetrahydromethyljonon Ambra-Note mit trockenen holzigen und veilchen-

artigen Nuancen

T a b e l l e 1 Forts.

Verbindung Nuance des Parfümöls

in Beispiel 3 beschrisbenes Gemisch cremig und weich wirkende ambraartige Note

mit einem an Vetiver erinnernden Unterton

n-Tetrahydromethyljonondimethylketal schöne, weiche Holz-Ambra-Note mit an Iris

erinnernden Nuancen

iso-Tetrahydromethyljonondimethylketal holzige Note mit ambraartigem und blumigem

Unterton

n-Tetrahydromethyljononäthylenketal holzig und auch etwas fruchtig wirkende

Nuance

iso-Tetrahydromethyljononäthylenketal abgerundete, holzige Note

Beispiel 27 Herstellung einer Tagescreme Eine mit dem Parfümöl aus Beispiel 26 parfümierte Tagescreme besteht aus den folgenden Bestandteilen (Zusammensetzung in Gewichtsprozenten): Teil A: 12,5 Glycerinmono- und -distearat, enthaltend weniger als 1 96 Natriumstearat 5,0 Ölsäuredecylester 5,0 Paraffinöl 2,0 Cetylalkohol 0,1 p-Hydroxybenzoesäurepropylester Teil B: 72,0 destilliertes Wasser 0,1 p-Hydroxybenzoesäuremethylester 3,0 Sorbitol Teil C: 0,3 Parfümöl nach Beispiel 26 Die Tagescreme wurde wie folgt hergestit: Teil B: Der p-Hydroxybenzoesäuremethylester wurde bei 900C in destilliertem Wasser gelöst, Sorbitol hinzugefügt und auf 75 0C eingestellt.

Teil A: Die Komponenten wurden vermischt und auf 75 0C erwärmt.
Dann wurde Teil A in Teil B eingerührt und unter Rühren auf 400C abgekühlt. Anschließend wurde Teil C unter Rühren zugesetzt und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt.
Beispiel 28 Herstellung einer Seife 100 g Seifenspäne wurden mit 1 g n-Tetrahydromethyljonon so lange gemischt, bis sich der Riechstoff gleichmäßig auf die Seifenmasse verteilt hatte. Die Seifenmasse wurde nach der Homogenisierung zu einem Seifenstück gepreßt.
Die erhaltene Seife zeichnete sich durch eine schöne Ambranote mit trocken-holzigen und veilchenartigen Nuancen aus.
Beispiel 29 Herstellung einer Parfümbase Als Beispiel für die Herstellung einer Parfümbase wird folgende Rezeptur angegeben (Zusammensetzung in Gewichtsteilen): 180 Phenyläthylalkohol 180 Hydroxycitronellal 6 Heptincarbonsäuremethylester 3 Gamma-Undecalacton 18 Phenylessigsäureäthylester 10 96 in Diäthylphthalat 60 Heliotropin 553 n-Tetrahydromethylåonolacetat 1000 Durch den Zusatz von 553 Teilen n-Tetrahydromethyljonolacetat wird die an Lindenblüten erinnernde blumige Note balsamischer und strahlender blütig.
Wurden bei der Herstellung der Parfümbase statt der 553 Teile n-Tetrahydromethyljonolacetat 553 Teile der in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen verwendet, so wurden Parfümbasen mit den ebenfalls in der Tabelle angegebenen Nuancen erhalten.

Tabelle 2

Verbindung Nuance des Parfümöls

iso-Tetrahydromethyljonolacetat blumige, etwas holzig wirkende Note

n-Tetrahydromethyljonolformiat durch eine zusätzliche holzige etwas

erdige Nuance schön abgerundete

weiche Note

iso-Tetrahydromethyljonolformiat holzige und blumige, etwas an

Veilchen erinnernde Note

n-Tetrahydromethyljonolpropionat abgerundete und strahlende Note

iso-Tetrahydromethyljonolpropionat etwas holzige Note, die der Base eine

balsamischere vollere Wirkung ver-

leiht

Beispiel 30 Herstellung eines Raumsprays Ein mit der Parfümbase aus Beispiel 29 parfümiertes Raumspray kann z.B. wie folgt hergestellt werden: Eine Aerosol-Dose wurde mit einer Mischung von 19,8 g Isopropylalkohol und 0,2 g Parfümbase aus Beispiel 29 gefüllt. Nach dem Verschließen der Aerosol-Dose wurden über das Ventil 80 g Difluor-dichlormethan aufgepreßt.

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel in welcher R1 und R2 verschieden sind und Wasserstoff oder den Methylrest bedeuten und X für die Gruppen oder die Gruppe steht, in deren, den Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy- , - Allyloxyden Formiat-, Acetat- oder Propionat-Rest bedeutet als Riechstoffe zur Herstellung von Parfümkompositionen und parfümierten Produkten.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1 von Verbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel, in der R7 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X für die - oder die -Gruppe steht, in der R3 den Hydroxy-, Methoxy- oder Acetat-Rest bedeutet.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1 und R2 verschieden sind und Wasserstoff oder den Methylrest bedeuten und X für die Gruppen oder die Gruppe steht, in der R3 den Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Allyloxyden Formiat-, Acetat- oder Propionat-Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyljonone der Formel in der R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und die gestrichelten Linien eine endo- oder exocyclische Doppelbindung bedeuten, mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel und Kupferchromit, gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel zum entsprechenden gesättigten Alkohol hydriert und diesen Alkohol gegebenenfalls alkyliert oder acyliert oder zur Carbonylverbindung oxydiert und diese Carbonylverbindung gegebenenfalls ketalisiert.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Raney-Nickel und Kupferchromit im Verhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 eingesetzt werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Raney-Nickel und Kupferchromit im Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt werden.

6. Verbindungen der allgelnei ner, Forme in der R1 und R2 verschieden sind und Wasserstoff oder den Methylrest bedeuten und X' für die Gruppen , oder die Gruppe steht, in der R3' den Methoxy-, den Äthoxy-, den n-Propoxy-, den Allyloxy-, den Formiat-, den Acetat- oder den Propionatrest bedeutet.

7. Verbindungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben und X; für die Gruppe steht, in der R3' den Methoxy-oder den Acetatrest bedeutet.