DE1229062B - Verfahren zur Herstellung von wasser- und chlorfreier Trifluoressigsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - ll· 1

Nummer: 1229 062

Aktenzeichen: A 46704IV b/12 ο

Anmeldetag: 28. Juli 1964

Auslegetag: 24. November 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasser- und chlorfreier Trifluoressigsäure.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung praktisch wasserfreier Trifluoressigsäure sind mühsam und unwirtschaftlich. Die meisten erfordern eine Destillation der Säure aus ihrer Lösung in konzentrierter Schwefelsäure (»Journal of American Chemical Society«, Bd. 67, S. 918/919 [1945]), die schwierig durchzuführen ist. Außerdem sind die schwefelsäurehaltigen Rückstände der Destillation von geringem Wert. Bei einem der bekannten Verfahren wird Natriumtrifluoracetat mit Alkohol aus einem zur Trockne eingedampften Bildungsgemisch extrahiert. Nach Entfernen des Alkohols wird das Natriumsalz mit Schwefelsäure versetzt und dann destilliert, wobei die Trifluoressigsäure als Kopf fraktion gewonnen wird.

Gegenstand der vorhegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasser- und chlorfreier Trifluoressigsäure durch Hydrolyse von Trifluoracetylchlorid mit Wasser und anschließende Destillation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in ein Gemisch aus Trifluoressigsäure und Wasser, das anfangs wenigstens 10 und vorzugsweise wenigstens 50 Gewichtsprozent Wasser enthält, bei einer Temperatur von 20 bis 60°C so lange dampfförmiges Trifluormethylchlorid einleitet, bis das Gemisch 85 bis 95 Gewichtsprozent Trifluoressigsäure enthält, worauf man das Gemisch derart destilliert, daß bei 72°C/760mm ein Kopfprodukt aus wasserfreier Trifluoressigsäure und ein Destillationsrückstand, der wenigstens 82 Gewichtsprozent Trifluoressigsäure enthält, erhalten werden.

Trifluoracetylchlorid ist ein leicht erhältliches Ausgangsmaterial (vgl. »Journal of American Chemical Society«, Bd. 70, 1968, S. [1948]).

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Trifluoressigsäure ist nicht nur praktisch wasser-, sondern auch chlorfrei, weil die Hydrolyse des Säurechlorids und die Entfernung des Chlorwasserstoffs weitgehend vollständig sind. Es wurde gefunden, daß Chlor in Form von Chlorwasserstoff und bzw. oder Trifluoracetylchlorid in dem Endprodukt praktisch nur in Spuren und im Destillationsrückstand gewöhnlich in einer Menge von weniger als 0,2% anwesend ist.

Die praktisch vollständige Entfernung des Chlorwasserstoffs ist bemerkenswert, wenn berücksichtigt wird, daß dieser mit Wasser ein konstant siedendes Gemisch bildet. Gewünschtenfalls kann das Gemisch in der ersten Stufe unter Rückfluß gekocht werden, um gelösten Chlorwasserstoff abzutreiben.

Es ist weiterhin überraschend, daß das Trifluor-

Verfahren zur Herstellung von wasser- und
chlorfreier Trifluoressigsäure

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I, Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:

Henry Robert Nychka, Dover N. J.;

Cyril Woolf,

Morristown, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. Juli 1963 (298 597)

acetylchlorid rasch und praktisch völlig hydrolysiert wird, auch wenn stark saure Gemische aus Trifluoressigsäure und Wasser, die nur 5 % Wasser enthalten, verwendet werden, da bei der Hydrolyse von Trifluoracetylchlorid mit Schwefelsäure, die hinsichtlich ihrer Stärke auf der Lewis-Säureskala der Trifluoressigsäure etwa äquivalent ist, ganz andere Ergebnisse erzielt werden. (Kirk — Othmer, »Encyclopedia of Chemical Technology«, Bd. I, S. 134 [1947]). So erfolgt z. B. bei Einführung von Trifluoracetylchlorid in 75 bis 80%ige Schwefelsäure bei einer Temperatur, die für eine Hydrolyse günstig wäre, keine Hydrolyse.

Bei niedrigeren Schwefelsäurekonzentrationen, etwa in der Größenordnung von 60 %> ist die Hydrolyse etwas besser, und wenn eine 50%ige Schwefelsäure verwendet wird, ist die Hydrolyse praktisch vollständig. Die Gewinnung von Trifluoressigsäure aus der verdünnten Schwefelsäure ist jedoch unmöglich, weil bei der Destillation des Hydrolysegemisches nur ein binäres Trifluoressigsäure-Wasser-Azeotrop vom Kp. etwa 105 bis. 106⁰C, das etwa 80 Gewichtsprozent der Säure und etwa 20% Wasser enthält, gewonnen wird.

Bei dem Verfahren der Erfindung kann, indem man Zusammensetzung und Siedepunkt des eben erwähnten CF₃COOH — H₂O-Azeotrops ausnutzt, leicht aus 85 bis 95 % Trifluoressigsäure enthaltenden Gemischen praktisch wasserfreie Säure gewonnen werden, indem man bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, die leicht so gesteuert werden kann, daß eine Verunreini-

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gung des Destillats mit dem azeotropen Säure-Wasser- daß bei Einhalten eitler Kopf temperatur in der

Gemisch vermieden wird, destilliert. Destillationsvorrichtung von etwa dem Siedepunkt

In der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung der Trifluoressigsäure (72⁰C) und Abbrechen der wird das Trifluoracetylchlorid in Dampfform mit dem Destillation bei einer Zusammensetzung des Destilla-Reaktionsmedium in Berührung gebracht. Die für die 5 tionsrückstandes von wenig über 82 % Säure und Hydrolyse verwendete Apparatur kann irgendein 18% Wasser die wasserfreie Säure praktisch quantigeeigneter Reaktor mit einem Einlaß für Wasser und tativ abdestilliert, ohne daß merkliche Mengen des bzw. oder wäßrige Trifluoressigsäure, einem Einlaß Azeotrops aus 80 % Säure und 20 % Wasser vom Kp. für dampfförmiges Säurechlorid und einem mit einem etwa 105 bis 106^b C in das Endprodukt mit übergehen. Wasserwäscher verbundenen Auslaß für die Ent- io Der Destillationsrückstand kann in den Reaktor fernung des als Nebenprodukt gebildeten Chlor- zurückgeführt und als Ausgangsflüssigkeit für einen Wasserstoffs sein. Der Reaktor kann außerdem mit weiteren Ansatz verwendet werden, wenn das VerVorrichtungen zur Bestimmung und Aufrechterhai- fahren diskontinuierlich durchgeführt wird. Gewöhntung der Temperatur und mit einem »Kaltfinger«, der lieh ist es zweckmäßig, dem rückgeführten Destilin der GäsäUStrittsleitung so angeordnet ist, daß er ₁₅ lationsrückstand Frischwasser in einer Menge von etwa nicht umgesetztes CF₃COCl (Kp. = —20° C), das den 1 Mol je Mol des beim zweiten Ansatz zuzuführenden Reaktor verläßt und kondensiert, ausgestattet sein. Säurechlorids zuzusetzen. Die erforderliche Menge an

Die in dem Reaktor einzustellende Hydrolyse- Wasser kann dem Destillationsrückstand auf einmal

temperatur liegt etwa bei 20 bis 60°C, vorzugsweise zugesetzt werden, bevor weiteres Säurechlorid ein-

20 bis 45 ⁰C Eine Temperatur unter etwa 2O⁰C bietet _Zo geleitet wird, oder sie kann während des Einleitens

keine Vorteile für die Hydrolyse, und eine Temperatur des Säurechlorids in einzelnen Anteilen zugesetzt

über 6O⁰C ist deshalb nicht erwünscht, weil bei einer werden. Obwohl vorzugsweise etwa äquimolare Men-

solchen Temperatur Trifluoressigsäure von in Freiheit gen an Wasser und Säurechlorid in aufeinander-

gesetztem Chlorwasserstoff mitgerissen werden kann. folgenden Ansätzen bei diskontinuierlicher Durch-

Zu Beginn des Verfahrens kann der Reaktor mit 25 führung des Verfahrens zugeführt werden, können

einer zweckmäßigen Menge an reinem Wasser be- auch größere Mengen an Wasser verwendet werden,

schickt werden. Wenn das Wasser in dem Reaktor wobei dann nur längere Gaseinleitungszeiten erforder-

auf die gewünschte Hydrolysetemperatur gebracht ist, lieh sind, um im Reaktionsmediüm die erforderliche

wird mit der Einleitung des dampfförmigen Säure- Konzentration an Trifluoressigsäure zu erreichen,

chlorids begonnen. Zu Beginn der Zufuhr des Säure- ₃₀ Nachdem die erforderliche oder eine größere Menge

chlorids erfolgt die Hydrolyse rasch und der Gehalt Wasser zugesetzt ist, wird erneut mit dem Einleiten

der Flüssigkeit in dem Reaktor an Trifluoressigsäure von dampfförmigem Säurechlorid begonnen, und

steigt entsprechend. Die Geschwindigkeit der Zufuhr Hydrolyse und Destillation Werden in der oben be-

des Säurechlorids wird vorzugsweise so eingestellt, schriebenen Weise wiederholt.

daß es hydrolysiert wird, sobald es in das Reaktions- ₃₅ Das zu Beginn des Einleitens von Trifluoracetyl-

mediüm eintritt. Eine zu hohe Zufuhrgeschwindigkeit chlorid in der Hydrolysestufe verwendete flüssige

des Chlorids bewirkt seine Kondensation an dem im Reaktionsmedium kann aus wenigstens 10% Wasser

Gasaustrittsrohr des Reaktors angeordneten »Kalt- und nicht mehr als 90% Trifluoressigsäure bestehen,

finger«. Gleichzeitig mit der Hydrolyse des Säure- Wenn der Säuregehalt zu Beginn des Einleitens des

chlorids setzt die Entwicklung von Chlorwasserstoff ₄₀ Säurechlorids größer ist als etwa 90 %> ist die Menge

ein, der in den nachgeschalteten Wäscher mit Wasser an für die Hydrolyse verfügbarem Wasser beschränkt,

entfernt wird. und die Menge an während des folgenden Einleitens

Die Zufuhr von Säurechloriddampf wird fortgesetzt, von Säurechlorid gebildeter Säure kann dann unbis die Konzentration an Trifluoressigsäure im Hydro- erwünscht niedrig sein. Der Destillationsrückstand, lysegemisch auf wenigstens 85% und nicht mehr als 45 der zu weiterer Einleitung von Säurechlorid zurücketwa 95 %> vorzugsweise nicht mehr als etwa 92 %> geführt wird, enthält immer mehr als 10% Wasser, angestiegen ist. Der gewünschte Endpunkt kann vorzugsweise wenigstens 15% Wasser. Bei Beginn leicht durch Titration der Hydrolyselösung ermittelt des Verfahrens ebenso wie bei einer in mehreren Werden. Wenn bei diskontinuierlicher Durchführung Ansätzen durchgeführten Arbeitsweise wird also des Verfahrens die angegebenen Werte im Bereich 50 immer ein Reaktionsmedium gebildet, das wenigstens von 85 bis 95% erreicht sind, wird die Zufuhr des 10% Wasser und nicht mehr als 90% Säure enthält, Säurechlorids unterbrochen. Danach wird das Ge- und in dieses Gemisch kann dann, gewünschtenfalls misch derart destilliert, daß eine Kopffraktion vom nach weiterer Verdünnung mit Wasser, weiteres Kp. etwa 72° C bei Atmosphärendruck erhalten wird. Säurechlorid eingeleitet werden.
Diese Kopffraktion stellt nach Kondensation die als 55 Das Verfahren der Erfindung kann auch kontinu-Verfahrensprodukt erwünschte praktisch wasserfreie ierlich durchgeführt werden. Hierbei ist es, um aus-Trifluoressigsäure dar. Die Destillation erfolgt in der geglichene Verfahrensbedingungen zu erhalten, zwecküblichen Weise und wird fortgesetzt, bis der Destilla- mäßig, der Hydrolyse ein Säure-Wasser-Gemisch aus tionsrückstand nicht mehr als 18 % Wasser bzw. nicht wenigstens 50% Wasser und nicht mehr als 50% weniger als 82% Trifluoressigsäure enthält. Trotzdem 60 Trifluoressigsäure zuzuführen.

erfolgt aber bis zu einem Wassergehalt von nur 2 bis Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs-

4% noch eine beträchtliche Hydrolyse. gemäße Verfahren im einzelnen. Prozentangaben

Ein Gehalt des Destillationsrückstandes von nahe beziehen sich auf das Gewicht,

an, jedoch nicht Weniger als etwa 82 % Trifluoressig- . -I₁

säure und nicht mehr als 18% Wasser entspricht 6₅ Beispiel 1

nahezu der Zusammensetzung des Azeotrops aus 209 g einer Lösung, bestehend aus 160 g (1,43 Mol)

80% Säure und 20% Wasser, kann aber noch zu- wasserfreier Trifluoressigsäure und 49 g (2,72 Mol)

friedenstellend destilliert werden. Es wurde gefunden, Wasser, wurden in einen mit Rührer, Einlaß für dampf-

förmiges Trifluoracetylchlorid und Gasauslaß, au den hintereinander eine Trockeneisfalle und ein Wasserwäscher angeschlossen waren, ausgestatteten Reaktor eingebracht. Die Lösung besaß also eine CF₃COOH-Konzentration von etwa 77%. Innerhalb von 2 Stunden wurden 106 g (0,8 Mol) praktisch reines dampfförmiges Trifluoracetylchlorid mit praktisch gleichbleibender Geschwindigkeit in die Lösung eingeleitet. Die Hydrolyse setzte sofort zu Beginn des Einleitens ein und verlief mäßig exotherm. Während des ganzen Versuchs wurde die Temperatur im Reaktor auf etwa 24 bis 41° C gehalten, wozu ein Wasserbad, in das der Reaktor teilweise eintauchte, verwendet wurde. Nachdem etwa die Häute des Säurechlorids eingeleitet war, begann die Entwicklung beträchtlicher Mengen an Chlorwasserstoff. Nach Beendigung der Säurechloridzufuhr wurde die Hydrolyselösung etwa 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, um gelösten Chlorwasserstoff abzutreiben. Dieser strömte durch die Trockeneisfalle und wurde von dem Wasser im Wäscher aufgenommen. Während des Einleitens des Säurechlorids wurde etwas Trifiuoressigsäure mit dem Chlorwasserstoff aus dem Reaktor mitgerissen und kondensierte in der Trockeneisfalle aus dem Gas aus. Dabei wurden etwa 15 g feste Trifiuoressigsäure gewonnen. Diese wurde mit der vorher unter Rückfluß erhitzten Flüssigkeit in den Reaktor zurückgeführt, so daß danach der Reaktor insgesamt etwa 276 g Flüssigkeit enthielt, die, bezogen auf die eingebrachte Gesamtmenge und die bei der Hydrolyse des Säurechlorids verbrauchte Menge Wasser, aus etwa 88 % Trifiuoressigsäure und etwa 12% Wasser bestand. Diese Flüssigkeit wurde nun aus dem Reaktor abdestilliert, wofür eine mit Glasspiralen gefüllte und mit einem Vakuummantel umgebene 68,5-cm-Kolonne mit einem Innendurchmesser von etwa 1,25 cm verwendet wurde. Die Destillation

ίο wurde so geführt, daß eine bei etwa 71 bis 72° C siedende Kopfreaktion überging. Sie stellte nach ihrer Kondensation etwa 91 g (0,80 Mol) einer wasserhellen Flüssigkeit dar, die durch den bekannten Siedepunkt, die Infrarot- und gaschromatographische Analyse und die Neutralisationszahl als 97%ige Trifiuoressigsäure identifiziert wurde. Als Bodenkörper verblieben etwa 185 g Flüssigkeit, die gemäß Analyse etwa 18,3% Wasser und 0,12% Chlor enthielt und im übrigen aus Trifiuoressigsäure bestand.

ao Die gewonnenen 91 g Kondensat vom Kp. 71 bis 72° C stellten eine Ausbeute von etwa 89 %> bezogen auf zugeführtes Säurechlorid, dar. Das Produkt hatte eine Neutralisationszahl von etwa 118 (Theorie 114), was 97%iger Trifiuoressigsäure entsprach, einen Wassergehalt von 0,17% (Karl-Fischer-Titration) und einen Chlorgehalt (turbimetrisch) von weniger als 0,001%· Die Gewichtsmengen der Ausgangs- und Endprodukte waren:

Zugeführt

Mol

Gewonnen

Mol

CF₃COOH

H₂O

CF₃COCl .

1,43
2,72
0,80

Kopffraktion (CF₃COOH)
Rückstand (CF₃COOH) ..
H₈O

0,77
0,80
1,33
1,82

Auf diese Weise wurden 243 g (2,13 Mol) Trifiuoressigsäure erhalten. Die theoretische Ausbeute an CF₃COOH (einschließlich der anfangs im Reaktor vorhandenen CF₃COOH) beträgt 254 g (2,23 Mol).

Beispiel 2

In 153 g einer Lösung aus 144 g (1,26 Mol) reiner wasserfreier Trifiuoressigsäure und 9 g (0,50 Mol) Wasser (Konzentration der CF₃COOH-Lösung 94%), wurden innerhalb 1,3 Stunden 54 g (0,41 Mol) reines dampfförmiges Trifluoracetylchlorid mit praktisch konstanter Geschwindigkeit eingeleitet. Hydrolyse und Entwicklung von Chlorwasserstoff begannen sofort bei Beginn des Einleitens. Während des ganzen Versuchs wurde die Temperatur im Reaktor auf etwa 28 bis 35° C gehalten. Während des Einleitens des Säurechlorids, insbesondere gegen Ende des Versuchs, wurde etwas Trifiuoressigsäure und etwas nicht umgesetztes Säurechlorid mit dem Chlorwasserstoff aus dem Reaktor mitgeführt. Chlorwasserstoff wurde aus dem Abgas mit Wasser ausgewaschen. Im Reaktor wurden 182 g einer Flüssigkeit erhalten, die etwa 2,1 % Wasser, 0,05% Chlor und 94%Trifiuoressigsäure enthielt. Die Titration des Inhalts des Wäschers ergab die Gewinnung von 0,24 Mol Chlorwasserstoff gegenüber 0,41 Mol der Theorie. Die Gewichtszunahme des Inhalts des Reaktors und die HCl-Gewinnung in dem Wäscher zeigen, daß die Hydrolyse des Säurechlorids beträchtlich höher als 50% ist, wenn der Wassergehalt der CF₃COOH-Losung 6% und darunter beträgt, und daß das Säurechlorid auch dann noch mit Wasser reagiert, wenn die Lösung nur 2 bis 3 % Wasser enthält.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasser- und chlorfreier Trifiuoressigsäure durch Hydrolyse von Trifluoracetylchlorid mit Wasser und anschließende Destillation, dadurchgekennzeichnet, daß man in ein Gemisch aus Trifluoressigsäure und Wasser, das anfangs wenigstens 10 % und vorzugsweise wenigstens 50 Gewichtsprozent Wasser enthält, bei einer Temperatur von 20 bis 60° C so lange dampfförmiges Trifluoracetylchlorid einleitet, bis das Gemisch 85 bis 95 Gewichtsprozent Trifluoressigsäure enthält, worauf man das Gemisch derart destilliert, daß bei 72°C/720mm ein Kopfprodukt aus wasserfreier Trifluoressigsäure und ein Destillationsrückstand, der wenigstens 82 Gewichtsprozent Trifluoressigsäure enthält, erhalten wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- durch Erhitzen unter Rückfluß von gelöstem zeichnet, daß man die Hydrolyse bei einer Tem- Chlorwasserstoff befreit.

peratur von 20 bis 45 ⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch In Betracht gezogene Druckschriften: gekennzeichnet, daß man die Hydrolyselösung 5 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 052 390.

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