DE1052390B - Verfahren zur Herstellung von Perfluorfettsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Perfluorfettsäuren Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Perhalogenfettsäurefiuoriden oder -chioriden, deren Halogen zu mehr als 50 Molprozent aus Fluor besteht, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß organische Perhalogenverbindungen mit einer C F Br2- oder einer C Cl Br2-Gruppe, deren übriges Halogen zu mehr als 50 Molprozent aus Fluor besteht, mit Schwefeltrioxyd, vorzugsweise in Form von 650/obigem »Oleum«, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30 und 600 C umgesetzt werden (dgl. deutsche Patentschrift 1 020 970).
• Diese Umsetzung verläuft völlig überraschend: Sie liefert nicht etwa - wie zu erwarten - die Carbonsäuren, z.B. Trifluoressigsäure oder deren gemeinsame Anhydride mit Schwefelsäure, z. 13.
• C F3 - SO - 0 5 Oi H, sondern die entsprechenden Chloride, z. B. Trifluoracetylchlorid, bzw. Fluoride, z.B. Trifluoracetylfluorid, was um so mehr überrascht, als die Reaktionstemperatur von etwa 500 C wesentlich höher liegt als die zur Verseifung von Trifiuoracetylcblorid oder -bromid in einer Stufe bis zur Trifluoressigsäurelösung erforderliche Temperatur.
• Die meisten der so erhaltenen Säurehalogenide bilden azeotrope Gemische, teils mit Schwefeldioxyd, teils mit Brom, welche tiefer sieden als die Komponenten des azeotropen Gemisches. Diese azeotropen Gemische sind durch Destillation leicht rein zu erhalten und können nach bekannten chemischen Methoden zerlegt werden.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorfettsäuren, welches darin besteht, daß man das durch Umsetzung von Perhalogenkohlenwasserstoffen, deren Halogen zu mehr als 50 Molprozent aus Fluor besteht, mit Schwefeltrioxyd bei mäßig erhöhter Temperatur erhaltene azeotrop siedende Reaktionsmisch, welches das entsprechende Perbalogenfettsäurebalogeuid neben schwefliger Säure und Brom enthält, mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge Wasser verseift und anschließend die Perfluorfettsäure durch Destillation von Schwefeldioxyd und Brom trennt.
• Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der freien Säuren sind insbesondere die Säurechloride enthaltenden Gemische geeignet. Ihre Herstellung erfolgt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Kochen der azeotropen Gemische mit Schwefeldioxyd bzw. Brom mit stöchiometrischen Mengen Wasser am Rückfiußkühler, wobei trockener Chlorwasserstoff entweicht und die reinen wasserfreien Säuren entstehen, die auf andere Weise nur schwer rein zu erhalten sind. So ist z. B. Trifluoressigsäure deshalb schwer rein zu erhalten, weil diese Säure mit außerordentlich vielen Stoffen azeotrop siedende Gemische bildet, z. B. mit Wasser oder Äther. Es war daher anzunehmen, daß das Produkt der Hydrolyse mit Wasser ebenfalls azeotrop siedet, da die Tendenz zur Bildung azeotrop siedender Gemische bei den Säurehalogeniden wesentlich weniger ausgeprägt ist als bei den Säuren. Überraschenderweise bilden jedoch Trifluor essigsäure und die anderen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Säuren, z. B. Pentafluolrpropionsäure oder D ifiuorchloressigsäre, mit Schwefeldioxyd oder Brom, mit denen die im Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens vorhandenen Halogenide der Säuren azeotrop sieden, keine azeotropen Gemische, so daß sie nach beendeter Verseifung durch Destillation abgetrennt werden kömlen.
• Bei der Umsetzung der Halogenide mit Wasser ist eine genaue Einhaltung des stöchiometrischen Verhältnisses und gute Kühlung des entweichenden Halogenwasserstoffs vorteilhaft.
• Die sehr vielseitigen Verwendungszwecke der nach dem erfindungsgemäß en Verfahren hergestellten Carbonsäuren sind bekannt. Sie stellen z. B. Lösungsmittel, Veresterungskatalysatoren und Zwischenprodukte für die Herstellung von Halogenacrylverbindungen dar.
• Beispiel 1 1,40kg eines durch Umsetzung von 1,1,1-Trifluor-2-ehlor-2,2-dibromäthan mit 650/oiigem »Oleum « erhaltenen azeotropen Gemisches aus 77,5 Gewichtsprozent Trifiuoracetylchlorid und 22,5 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd (Kp. - 190 C) werden in einem mit Trockeneis bleschicktem Rückfiußkühl er versehenen 2-l-Kolben vorgelegt. Aus einem Tropftrichter gibt man im Laufe einer halben Stunde bei Normaltemperatur 147 g Wasser zu. Das zunächst gebildete Eis geht im Laufe einer Stunde in eine salzsäurehaltige Flüssigkeit über. Nach 2 Stunden beginnt gasförmiger trockener Chlorwasserstoff zu entweichen, wobei die Menge der wäßrigen Schicht laufend abnimmt, da das Wasser durch die Hydrolyse verbraucht wird.
• Nach 6 bis 8 Stunden ist die Reaktion beendet.
• Man destilliert das homogene Produkt der Hydrolyse über eine Kolonne und erhält zunächst etwa 300 g reines Schwefeldioxyd (Kp. - 10,020 C), darauf 900 g 100D/oigeTrifluoressigsäure (Kp. +720 C, F. 150 C), entsprechend 96,5 0/o der Theorie, bezogen auf umge setztes Trifluoracetylchlorid. Das Brom verbleibt im Destillationsrückstand.
• Beispiel 2 400 g 1,1-Difluor-1-chlor-2,2-dibrom-2-chloräthan und 20 g Quecksilbersulfat werden vorgelegt und unter Erwärmen etwa 500 g 65%iges »Oleum« zugetropft. Die Reaktion findet bei 500 C statt. Aus dem Reaktionsprodukt wird bei 240 C eine Substanz abdestilliert, die ein azeotropes Gemisch aus 24Gewichtsprozent freiem Brom und 76 Gewichtsprozent Difluorchloracetylchlorid (C F2 Cl - CO Cl) bildete.
• Das freie Brom wird unter UV-Belichtung an Trichloräthylen angelagert. Eine erneute Destillation liefert Difiuorchloracetylchlorid (CF2 C1 CO C1) mit einem Siedepunkt von 260 C, einem Schmelzpunkt von unter - 800 C und einer Dichte von 1,45 1.
• Für die Herstellung von Difluorchloressigsäure wird das Chlorid mit der stöchiometrischen Menge Wasser bei Zimmertemperatur in der Weise umgesetzt, daß das Wasser aus einem Tropftrichter im Laufe von einer halben Stunde zu dem Chlorid tropfen gelassen wird, welches sich in einem Kolben befindet, aus dem das entwickelte Chlorwasserstoffgas durch einen auf -800 C gekühlten Rückflußkühler entweicht.
• Bei sonst völlig gleicher Arbeitsweise wird aus 1-Trifluor-2-difluor-3-dibrom-3-chlorpropan (CF3-CF-CClBr2) über das Chlorid die Pentafluorpropionsäure mit etwa 80- bzw. 70%iger Ausbeute erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Perfluorfettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Umsetzung von Perhalogenkohlenwasserstoffen, deren Halogen zu mehr als 50 Molprozent aus Fluor besteht, mit Schwefeltrioxyd bei - rnäßig erhöhter-Temperåtur erhaltene azeotrop siedende Reaktionsgemisch, welches das entsprechende Perhalogeufettsäurehalogenid neben schwefliger Säure und Brom enthält, mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge Wasser verseift und anschließend die Perfluorfettsäure durch Destillation von Schwefeldioxyd und Brom trennt.