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DE1228416B - Verfahren zur Herstellung von Polyestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyestern

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Publication number
DE1228416B
DE1228416B DEB43764A DEB0043764A DE1228416B DE 1228416 B DE1228416 B DE 1228416B DE B43764 A DEB43764 A DE B43764A DE B0043764 A DEB0043764 A DE B0043764A DE 1228416 B DE1228416 B DE 1228416B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ecm
lactide
silicone oil
hours
stirring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEB43764A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Karl Zeile
Dr Herbert Koeppe
Dr Wilhelm Konz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Original Assignee
CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CH Boehringer Sohn AG and Co KG filed Critical CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority to DEB43764A priority Critical patent/DE1228416B/de
Priority to FR1202185D priority patent/FR1202185A/fr
Priority to US717810A priority patent/US2951828A/en
Priority to GB6940/58A priority patent/GB825335A/en
Publication of DE1228416B publication Critical patent/DE1228416B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/902—Particulate material prepared from an isocyanate

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08g
Deutsche Kl.: 39 c -16
Nummer: 1228 416
Aktenzeichen: B 43764IV d/39 c
Anmeldetag: 4. März 1957
Auslegetag: 10. November 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von cyclischen Estern von α-Oxyfettsäuren in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen und eines Metallhalogenide als Katalysator unter Rühren und bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die in cyclischen oder acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls im Gemisch mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, die bei Temperaturen zwischen 80 und 250° C sieden, suspendierten cyclischen Ester in Gegenwart von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile cyclische Ester eines Halogenide der Metalle der L, IL, IV., VI. oder VII. Gruppe des Periodischen Systems und in Anwesenheit von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent Silikonöl, gegebenenfalls im Gemisch mit 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Alkohols, eines organischen Mono- oder Diisocyanats, jeweils bezogen auf die Menge der cylischen Ester, polymerisiert.
Es ist bereits bekannt, cyclische Ester von a~Oxyfettsäuren durch Lösungs- bzw.. Blockpolymerisationsverfahren zu polymerisieren (vgl. bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents 534 967, deutsche Patentschrift 946 664 und deutsche Auslegeschrift K 12307 IVb/39 c. So haben beispielsweise die bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 534 967 die Lösungs- und Blockpolymerisation von Milchsäure und von Laktid zum Inhalt. Demgegenüber werden erfindungsgemäß cyclische Ester von a-Oxyf ettsäuren in Form von Suspensionen in Lösungsmitteln polymerisiert, in denen weder das Monomere noch das Polymere löslich ist.
Bisher waren lediglich Emulsionspolymerisationen in Wasser bekannt, wobei das Monomere in dem Wasser, in dem es unlöslich ist, in feiner Form verteilt und anschließend polymerisiert wird. Auf diese Weise konnten z. B. Olefine polymerisiert werden. Es war jedoch nicht möglich, nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren, das, wie nachstehend noch erläutert wird, gegenüber den Lösungs- und Blockpolymerisationsverfahren Vorteile aufweist, Polyester herzustellen, da durch die durch das Wasser bedingte Verseifung eine Polymerenbildung unmöglich war. Es war daher versucht worden, Polyester durch Emulsionspolymerisation in Kohlenwasserstoffen herzustellen. Diese Versuche, bei denen alle bisher bekannten Emulsions- bzw. Suspensionsmittel verwendet wurden, schlugen jedoch ausnahmslos fehl.
Es ist daher überraschend, daß sich die Polymerisation von cyclischen Estern von α-Oxyfettsäuren in Anwesenheit eines Silikonöls mit Erfolg durchführen läßt.
Verfahren zur Herstellung von Polyestern
Anmelder:
C. H. Boehringer Sohn, Ingelheim/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Karl Zeile,
Dr. Herbert Koppe,
Dr. Wilhelm Konz, Ingelheim/Rhein
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den bisher bekannten Polymerisationsverfahren von cyclischen Estern von α-Oxyfettsäuren gegebenen Vorteile sind einmal darin zu sehen, daß erfindungsgemäß wesentlich höhere Ausbeuten (bis zu 100%) erzielt werden, und zum anderen darin, daß die k-Werte der erfindungsgemäß hergestellten Polyester wesentlich höher sind als die der nach den bisher bekannten Polymerisationsverfahren hergestellten PoIymerisate aus cyclischen Estern von a-Oxyfettsäuren. Darüber hinaus besitzt das erfindungsgemäße Emulsionspolymerisationsverfahren von cyclischen Estern von α-Oxyfettsäuren gegenüber einem Lösungspolymerisationsverfahren (wie es in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 534 967 beschrieben ist) den Vorteil, daß die Verluste an Kohlenwasserstoffen sehr gering sind. Bei der Lösungsmittelpolymerisation werden die Polymerisate beispielsweise durch Zugabe von Methanol ausgefällt, wodurch das Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, durch das Ausfällungsmittel verunreinigt wird und nicht mehr für eine erneute Polymerisation verwendet werden kann, es sei denn, daß es nach einem kostspieligen Rektifizierungsverfahren wieder gereinigt wird. Demgegenüber erübrigt sich bei dem erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisationsverfahren eine Ausfällung des erhaltenen Polyesters, der durch einfaches Abfiltrieren von den verwendeten Kohlenwasserstoffen, die anschließend erneut eingesetzt werden können, abgetrennt wird.
Erfindungsgemäß haben sich als cyclische oder acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, die zwischen 80 und 250° C sieden und gegebenenfalls zusammen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen als Suspensionsmittel verwendet werden, Petroläther, Hexahydrocumol, Petroläther zu Toluol (90:10) oder Hexahydrocumol zu Xylol (95:5) als geeignet
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erwiesen. Das Verhältnis von Suspensionsmittel zu Monomer em liegt zweckmäßig zwischen 2:1 bis 5:1.
Als Katalysatoren verwendet man erfindungsgemäß die Halogenide der Metalle der L, II., IV., VI. und VII. Gruppe des periodischen Systems. Die Verwendung von Halogeniden der Metalle der IV. Gruppe hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen; bevorzugte Katalysatoren sind z.B. SnCl4, SnCl2, TiCl4. Daneben erwies sich auch ZnCl2 als sehr brauchbar.
Zweckmäßig wird die Polymerisation in einem Temperaturbereich von 60 bis 180° C durchgeführt. Im allgemeinen beträgt die Polymerisationsdauer 3 bis 15 Stunden. Man arbeitet vorteilhaft unter inerter Gasatmosphäre, z. B. in Stickstoff.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl die optisch aktiven wie auch die optisch inaktiven cyclischen Ester von a-Oxyfettsäuren. Im allgemeinen zeichnen sich die Polyester, die aus optisch aktiven cyclischen Estern von α-Oxyfettsäuren hergestellt werden, gegenüber denjenigen aus optisch inaktiven durch höhere Schmelzpunkte (Erweichungspunkte) aus.
Auf die Größe der erhaltenen Perlen ist neben der Rührgeschwindigkeit auch das Verhältnis von Suspensionsmittel zu Monomerem sowie die Temperatur und die Katalysatorart und -menge von Einfluß. So ergibt beispielsweise große Rührgeschwindigkeit und ein Verhältnis von Suspensionsmittel zu Monomerem wie 2:1 sehr feine Perlen (< 0,2 mm), während kleinere Rührgeschwindigkeit und ein höheres Verhältnis von Suspensionsmittel zu Monomerem zu größeren Perlen (>- 0,2 mm) führt.
Die mechanischen Eigenschaften, vor allem die Festigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester sowie deren Thermo-Stabilität lassen sich durch den Zusatz von organischem Diisocyanat erheblich verbessern. Der gleiche Effekt, jedoch in geringerem Maße, läßt sich durch die Zugabe eines Alkohols oder eines organischen Monoisocyanate erzielen. Die Menge des zugesetzten Diisocyanats bzw. des Alkohols oder Isocyanate beträgt 0,1 bis 0,5 °/o, bezogen auf die Menge des eingesetzten Monomeren.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Perlpolymerisate sind im allgemeinen farblos und zeichnen sich durch einen besonders hohen Polymerisationsgrad aus. Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate sind weder in Wasser noch in Methanol oder Äthanol löslich.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zweckmäßig in folgender Weise: In ein Gefäß, das mit einer Rührvorrichtung und Rückflußkühler versehen ist, wird der cyclische Ester von α-Oxyfettsäuren und das Suspensionsmittel eingefüllt. Nach dem Niederschmelzen des cylischen Esters von α-Oxyfettsäuren werden 0,05 bis 1,0% Silikonöl, bezogen auf die Menge des eingesetzten cyclischen Esters von α-Oxyfettsäuren, und der Katalysator zugegeben. Unter Einleiten von Stickstoff und kräftigem Rühren wird das Reaktionsgemisch erhitzt. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Perlpolymerisat, das sich glatt am Boden des Gefäßes absetzt, vom Suspensionsmittel abgetrennt und mit Lösungsmittel, beispielsweise niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen und Methanol, von anhaftendem Suspensionsmittel und Silikonöl befreit. Das Polymerisat ist praktisch farblos, transparent, und kann wahlweise · in der dem Verwendungszweck günstigsten Perlgröße hergesteltl werden. Die hohe Dichte von 0,9 bis 1,1, verbunden mit der Perlform, macht es zu einem idealen Schüttgut. Die Ausbeuten liegen mit über 95%, bezogen auf das Monomere, weit über denen der Lösungspolymerisation.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es in besonders schonender Weise, cyclische Ester von α-Oxyfettsäuren zu Polyestern in Perlform überzuführen. Dieses Verfahren weist erhebliche Vorteile gegenüber der bekannten Polymerisation von cyclischen Estern von α-Oxyfettsäuren in Lösungsmitteln und im Block auf. Das Perlpolymerisat entsteht in einem einzigen Arbeitsgang und kann ohne zusätzliche Lösung, Fällung oder Granulierung, bei denen das Material thermisch beansprucht und dadurch abgebaut wird, zu Bändern, Stäben, Folien oder Fasern direkt verarbeitet werden.
Die folgenden Beispiel erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
100 g optisch aktives Lactid [<x]%° = —285° werden zusammen mit 300 ecm Petroläther (Kp. 140 bis 180o c) unter Stickstoff so erwärmt, daß das Lactid schmilzt. Nach der Zugabe von 0,5 ecm Silikonöl und 0,3 g SnCl4 wird unter gleichzeitigem Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 600 U/min die Suspension 5 Stunden auf 160° C gehalten. Es werden 96 g eines Perpolymerisates erhalten, das ganz schwach gefärbt ist und einen Erweichungspunkt zwischen 160 und 170° C aufweist, von denen 90 °/o einen Durchmesser von 0,2 bis 1,0 mm aufweisen.
Beispiel 2
100 g optisch aktives Lactid [a]2 D° = + 275° werden zusammen mit 300 ecm Hexahydrocumol unter Stickstoffatmosphäre bis zum Schmelzen des Lactids erwärmt. Nach der Zugabe von 0,5 ecm Silikonöl und 0,5 g SnCl2 wird mit einer Rührgeschwindigkeit von 1000 U/min gerührt und die Suspension 14 Stunden bei 145° C gehalten. Es werden erhalten 95 g farbloses Perlpolymerisat mit einem Erweichungspunkt zwischen 155 und 165° C. Die Perlen weisen einen Durchmesser von < 0,2 mm auf.
Beispiel 3
1000 g optisch aktives Lactid [a]2 D° =.—280° C werden mit 2500 ecm Petroläther (Kp. 100 bis 140° C) unter Stickstoffatmosphäre bis zum Schmelzen des Lactids erwärmt. Nach der Zugabe von 2,5 ecm Silikonöl und 3 g SnCl4 wird das Gemisch mit einer Rührgeschwindigkeit von 400 U/min gerührt und die Suspension 15 Stunden bei 135° C gehalten. Es werden 985 g Perlpolymerisat erhalten, dessen Erweichungspunkt zwischen 160 und 170° C liegt. Von den Perlen weisen 35 g einen Durchmesser > 0,5 mm und 50 g einen Durchmesser von <C 0,2 mm und 900 g einen Durchmesser von 0,2 bis 0,5 mm auf.
Beispiel 4
100 g optisch aktives Lactid [a] 2S = —290° werden zusammen mit 200 ecm Petroläther (Kp. 160 bis 180° C) und 100 ecm Toluol unter Stickstoff bis zum Schmelzen des Lactids erwärmt. Nach der Zugabe von 0,3 g SnCl4 und 0,5 g Silikonöl wird mit einer Rührgeschwindigkeit von 560 U/min gerührt und die Suspension 13 Stunden bei 140° C gehalten. Ausbeute 95 g P.erlpolymerisat, dessen Erweichungspunkt zwi-
sehen 155 und 170° C liegt. Von den Perlen weisen 25 g einen Durchmesser > 2 mm, 10 g einen Durchmesser von 0,5 bis 2 mm, 45 g einen Durchmesser von 0,2 bis 0,5 mm und 15 g einen Durchmesser < 0,2 mm auf.
Beispiel 5
100 g optisch inaktives Lactid werden zusammen mit 300 ecm Petroläther (Kp. 180 bis 220° C) unter Stickstoff bis zum Schmelzen des Lactids erwärmt. Nach der Zugabe von 0,5 g SnCl2 und 0,5 g Silikonöl wird mit einer Rührgeschwindigkeit von 600 U/min gerührt und die Suspension 9 Stunden auf 175° C gehalten. Ausbeute: 98 g Perlpolymerisat, dessen Erweichungspunkt zwischen 115 und 125° C liegt. Von den Perlen weisen 75 g einen Durchmesser von 0,2 bis 0,5 mm und 23 g einen Durchmesser von 0,5 bis 1,0 mm auf.
Beispiel 6
100 g optisch inaktives Lactid werden zusammen mit 200 ecm Hexahydrocumol unter Stickstoff bis zum Schmelzen des Lactids erwärmt. Nach der Zugabe von 0,3 ecm Silikonöl und 0,3 g SnCl4 wird mit einer Rührgeschwindigkeit von 560 U/min gerührt und die Suspension 15 Stunden bei 150° C belassen. Ausbeute: 97 g Perlpolymerisat, dessen Erweichungspunkt zwischen 125 und 135° C liegt. Von den Perlen weisen 97 g einen Durchmesser von <C 0,5 mm auf.
Beispiel 7
75 g optisch aktives Lactid [α] 2 0° = -280° und 25 g inaktives Lactid werden zusammen mit 300 ecm Hexahydrocumol unter Stickstoff bis zum Schmelzen des Lactids erwärmt. Nach der Zugabe von 0,5 g SnCl4 und 1,0 ecm Silikonöl wird mit einer Rührgeschwindigkeit von 600 U/min die Suspension 10 Stunden bei 120° C gehalten. Ausbeute: 99 g Perlpolymerisat, dessen Erweichungspunkt zwischen 115 und 125° C liegt. Von den Perlen weisen 80 g einen Durchmesser von 0,2 mm auf.
Beispiel 8
50 g optisch aktives Lactid [oc]%° = -285° und 50 g optisch inaktives Lactid werden zusammen mit 300 ecm Petroläther (Kp. 100 bis 140° C) unter Stickstoff bis zum Schmelzen des Lactids erwärmt. Nach der Zugabe von 0,5 ecm Silikonöl und 0,3 g SnCl4 wird mit einer Rührgeschwindigkeit von 600 U/min gerührt und die Suspension 15 Stunden bei 90° C gehalten. Ausbeute: 95 g Perlpolymerisat, dessen Erweichungspunkt zwischen 110 und 120° C liegt. Von den Perlen weisen 90 g einen Durchmesser von 0,2 mm auf.
Beispiel 9
25 g optisch aktives Lactid [a]2 D° = -280° und 75 g optisch inaktives Lactid werden zusammen mit 300 ecm Hexahydrocumol unter Stickstoff bis zum Schmelzen des Lactids erwärmt. Nach der Zugabe von 0,3 g Silikonöl und 0,5 g SnCl4 wird mit einer Rührgeschwindigkeit von 1000 U/min gerührt und die Suspension 12 Stunden bei 145° C belassen. Ausbeute: 97 g Perlpolymerisat, dessen Erweichungspunkt zwischen 110 und 125° C liegt. Von den Perlen weisen 20 g einen Durchmesser von 0,2 mm und 75 g einen Durchmesser von 0,2 mm auf.
Beispiel 10
100 g optisch aktives Lactid [oc]f = —270° werden mit 300 ecm Petroläther unter Stickstoffatmo-Sphäre bis zum Schmelzen des Lactids erwärmt. Nach der Zugabe von 0,5 ecm Silikonöl und 0,3 g SnCl4 wird mit Rührgeschwindigkeit von 560 U/min gerührt und die Suspension 15 Stunden auf 145° C gehalten. Bei Beginn des Rührens wurden noch 0,3 g ίο Octylalkohol zugegeben. Es werden 100 g Perlpolymerisat erhalten.
Beispiel 11
100 g optisch aktives Lactid [α] 2 D° = —285° werden zusammen mit 300 ecm Hexahydrocumol unter Stickstoff bis zum Schmelzen des Lactids erwärmt. Nach der Zugabe von 0,5 ecm Silikonöl und 0,3 g SnCl4 werden nachträglich noch 0,15 g Trichloräthanol zugefügt. Unter Rühren mit 560 U/min wird die Suspension 12 Stunden bei 140° C gehalten. Ausbeute 96 g Perlpolymerisat.
Beispiel 12
100 g optisch aktives Lactid [a] 2S — —275° werden zusammen mit 300 ecm Hexahydrocumol unter Stickstoffatmosphäre bis zum Schmelzen des Lactids erwärmt. Nach der Zugabe von 0,5 g Silikonöl und 0,3 g SnCl4 wird mit einer Rührgeschwindigkeit von 560 U/min gerührt und die Suspension 14 Stunden bei 145° C gehalten. Nachdem die Suspension eine Stunde bei 145° C gehalten war, wurden 0,2 g Hexamethylendiisocyanat zugesetzt. Ausbeute 95 g Perlpolymerisat.
Beispiel 13
100 g optisch ,aktives Lactid [α] %° = -285° werden zusammen mit 300 ecm Petroläther (Kp. 160 bis 180° C) unter Stickstoff bis zum Schmelzen des Lactids erwärmt. Nach der Zugabe von 0,5 ecm Silikonöl und 0,3 g SnCl4 werden nachträglich 0,2 g p-Phenyldiisoeyanat zugesetzt. Mit einer Rührgeschwindigkeit von 560 U/min wird die Suspension 15 Stunden bei 145° C belassen. Ausbeute: 94 g Perlpolymerisat. ·
Beispiel 14
100 g optisch inaktives Lactid werden zusammen mit 300 ecm Hexahydrocumol unter Stickstoff bis zum Schmelzen des Lactids erwärmt. Nach der Zugabe von 0,5 ecm Silikonöl und 0,3 g SnCl4 werden nachträglich noch 0,2 g p-Phenyldiisocyanat zugesetzt. Unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 560 U/min wird die Suspension 6V2 Stunden bei 145° C gehalten. Ausbeute: 100 g Perlpolymerisat.
Beispiel 15
100 g inaktives Lactid werden zusammen mit 300 g Petroläther erwärmt. Nach Zugabe von 0,5 ecm Silikonöl und 0,3 g SnCl4 wird mit einer Rührgeschwindigkeit von 560 U/min gerührt und die Suspension 14 Stunden bei 145° C gehalten. Nachdem die Suspension eine Stunde bei 145° C belassen war, wurden noch 0,2 g Phenylisocyanat zugefügt. Ausbeute: 95 g Perlpolymerisat.
Beispiel 16
100 g optisch aktives Lactid [<x]%° = -280° werden mit 300 ecm Petroläther (Kp. 140 bis 180° C) unter Stickstoffatmosphäre bis zum Schmelzen des
Lactids erwärmt. Nach der Zugabe von 0,5 ecm Silikonöl und 0,3 g SnCl4 werden anschließend noch 0,2 g Phenylisocyanat oder 0,2 bis 0,3 g Naphtylen-1,5-diisocyanat bzw. 0,2 bis 0,3 g Toluylendiisocyanat zugefügt und das Gemisch mit einer Rührgeschwindigkeit von 560 U/min gerührt und die Suspension 12 Stunden bei 135° C gehalten. Ausbeute: 96 g Perlpolymerisat.
Beispiel 17
100 g reinstes Glykolid werden mit 300 ecm Petroläther (Kp. 140 bis 160° C) unter Stickstoff erwärmt, so daß das Glykolid schmilzt. Um eventuelle Spuren Wasser zu entfernen, werden unter Rühren 30 ecm Petroläther abdestilliert, auf 100° C abgekühlt und 0,1 g SnCl4 und 0,5 ecm Silikonöl zugegeben. Unter Rühren (600 U/min) wird 4 Stunden auf 140° C erhitzt. Ausbeute: 97 g Perlpolymerisat vom F. = 223 bis 228° C.
Beispiel 18
100 g reinstes Glykolid werden mit 300 ecm Hexahydrocumol erwärmt, so daß ersteres schmilzt. Etwa 30 ecm Hexahydrocumol werden unter Stickstoffstrom und Rühren abdestilliert, anschließend 0,5 ecm Silikonöl und 0,2 g SnCl4 zugegeben. Unter Rühren mit 560 U/min wird die Temperatur 6 Stunden bei 145° C belassen. Das farblose Polymerisat (98 g) schmilzt bei 225 bis 229° C.
Beispiel 19
90 g optisch aktives Lactid [<x]2 D° = -293° und 10 g reinstes Glykolid werden mit 300 ecm Petroläther (Kp. 160 bis 180° C) bis zum Schmelzen erwärmt. Nach Zugabe von 0,5 ecm Silikonöl und 0,3 g SnCl4 wird unter Rühren (560 U/min) die Emulsion 12 Stunden auf 140° C gehalten. Es werden 97 g Perlpolymerisat vom F. = 158 bis 165° C isoliert.
Beispiel 20
100 g optisch aktives Lactid [a] 2S = —290° werden mit 300 ecm Petroläther (Kp. 140 bis 180° C) unter Stickstoff bis zum Schmelzen des Lactids erwärmt. Nach Zugabe von 0,5 ecm Silikonöl und 0,5 g TiCl4 wird unter Rühren 16 Stunden eine Temperatur von 140° C aufrechterhalten. Ausbeute: 96,5 g Polymerisat mit einem Erweichungspunkt von 157 bis 160° C.
Beispiel 21
100 g optisch aktives Lactid [α] 2 D° = —285° werden in 300 ecm Petroläther unter Stickstoff nach Zugabe von 0,8 g TiCl3 und 0,5 ecm Silikonöl geschmolzen. Nach 14stündigem Rühren bei 145 bis 150° C wird die Polymerisation abgebrochen. Ausbeute: 94 g Polymerisat; Erweichungspunkt: 135 bis 140° C.
Beispiel 22
100 g optisch aktives Lactid [cc] 2g = —295° werden in 300 ecm Petroläther unter Stickstoff geschmolzen. In die gerührte Suspension werden 0,5 ecm Silikonöl und 0,5 g ZnCl2 eingetragen und der Ansatz 15 Stunden bei 140° C gerührt. Ausbeute: 93 g Polymerisat; Erweichungspunkt 145 bis 160° C.
Beispiel 23
100 g optisch aktives Lactid [a]%° = —288° werden in 300 ecm Petroläther unter Stickstoff geschmolzen und unter Rühren 1 g CaCl2 und 0,5 ecm Silikonöl zugesetzt. Nach 16stündigem Rühren wird .abgebrochen und das Polymerisat isoliert. Ausbeute: 88 g Polymerisat mit einem Erweichungspunkt von 128 bis 131° C.
Beispiel 24
100 g optisch aktives Lactid [«]2 D° = -293° werden in 300 ecm Petroläther, der 1 g Cu2Cl2 und ίο 0,5 ecm Silikonöl enthält, geschmolzen und 16 Stunden bei 150° C gerührt. Nach Erkalten werden 85 g Polymerisat mit einem Erweichungspunkt von 128 bis 135° C isoliert.
Beispiel 25
100 g optisch aktives Lactid [α] %° = -298° werden in 300 ecm Petroläther geschmolzen, 1 g MnCl2 und 0,5 ecm Silikonöl zugegeben und 15 Stunden bei 145° C gerührt. Nach Beendigung werden 90 g PoIylactid gewonnen mit einem Erweichungspunkt von bis 155° C.
Beispiel 26
100 g optisch aktives Lactid [<x] 1° = -298° werden in 300 ecm Petroläther unter Stickstoff geschmolzen, 1 g CrCl3 und 0,5 ecm Silikonöl zugesetzt und unter Rühren' 16 Stunden auf 150° C erhitzt. Ausbeute: 82 g Polymerisat.
Beispiel 27
"
100 g aktives Lactid [a] 2S — —'290° werden in ecm Petroläther, der 1 g NaCl und 0,5 ecm Silikonöl enthält, geschmolzen und 18 Stunden unter Rühren auf 150° C erhitzt. Es wurden nach Abkühlen 82 g Polymerisat von einem Erweichungspunkt von 95 bis 106° C isoliert.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von cyclischen Estern von a-Oxyfettsäuren in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen und eines Metallhalogenide als Katalysator unter Rühren und bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die in cyclischen oder acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls im Gemisch mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, die bei Temperaturen zwischen 80 und 250° C sieden, suspendierten cyclischen Ester in Gegenwart von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile cyclische Ester eines Halogenids der Metalle der I., IL, IV., VI. oder VII. Gruppe des Periodischen Systems und in Anwesenheit von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent Silikonöl, gegebenenfalls im Gemisch mit 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Alkohols, eines organischen Mono- oder Diisocyanate, jeweils bezogen auf die Menge der cyclischen Ester, polymerisiert.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschrift Nr. 946 664;
    deutsche Auslegeschrift K 12307 IVd/39c (bekanntgemacht am 15.12.1955);
    bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 534 967.
    609 710/317 11.66 © Bundesdruckerei Berlin
DEB43764A 1957-03-04 1957-03-04 Verfahren zur Herstellung von Polyestern Pending DE1228416B (de)

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FR1202185D FR1202185A (fr) 1957-03-04 1958-02-18 Perfectionnements apportés aux procédés de polymérisation en suspension à partir d'estolides de alpha-oxyacides gras
US717810A US2951828A (en) 1957-03-04 1958-02-27 Process for the production of bead polymerizates from cyclic internal esters of alpha-hydroxy carboxylic acids
GB6940/58A GB825335A (en) 1957-03-04 1958-03-04 Improvements in or relating to the polymerization of cyclic esters

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Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL269640A (de) * 1960-09-29
US3462398A (en) * 1965-09-07 1969-08-19 Shell Oil Co Continuous process polymerization of beta-lactones
US3442871A (en) * 1966-05-04 1969-05-06 American Cyanamid Co Process for polymerizing a glycolide
US4076450A (en) * 1976-01-14 1978-02-28 United Centrifugal Pumps Double volute pump with replaceable lips
US6323307B1 (en) 1988-08-08 2001-11-27 Cargill Dow Polymers, Llc Degradation control of environmentally degradable disposable materials
US5424346A (en) * 1988-08-08 1995-06-13 Ecopol, Llc Biodegradable replacement of crystal polystyrene
US5180765A (en) * 1988-08-08 1993-01-19 Biopak Technology, Ltd. Biodegradable packaging thermoplastics from lactides
US6326458B1 (en) 1992-01-24 2001-12-04 Cargill, Inc. Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers
US5258488A (en) * 1992-01-24 1993-11-02 Cargill, Incorporated Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity
US5247059A (en) * 1992-01-24 1993-09-21 Cargill, Incorporated Continuous process for the manufacture of a purified lactide from esters of lactic acid
US5247058A (en) * 1992-01-24 1993-09-21 Cargill, Incorporated Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity
US6005067A (en) 1992-01-24 1999-12-21 Cargill Incorporated Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity
US5142023A (en) * 1992-01-24 1992-08-25 Cargill, Incorporated Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity
US5338822A (en) * 1992-10-02 1994-08-16 Cargill, Incorporated Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof
WO1994008078A1 (en) * 1992-10-02 1994-04-14 Cargill, Incorporated A melt-stable lactide polymer fabric and process for manufacture thereof
US6005068A (en) 1992-10-02 1999-12-21 Cargill Incorporated Melt-stable amorphous lactide polymer film and process for manufacture thereof
ATE173520T1 (de) * 1992-10-02 1998-12-15 Cargill Inc Papier mit einer beschichtung aus schmelzstabilem polymer und dessen verfahren zur herstellung
US5716404A (en) * 1994-12-16 1998-02-10 Massachusetts Institute Of Technology Breast tissue engineering
US6281015B1 (en) 1994-12-16 2001-08-28 Children's Medical Center Corp. Localized delivery of factors enhancing survival of transplanted cells
US6123727A (en) * 1995-05-01 2000-09-26 Massachusetts Institute Of Technology Tissue engineered tendons and ligaments
US5855610A (en) 1995-05-19 1999-01-05 Children's Medical Center Corporation Engineering of strong, pliable tissues
US6129761A (en) * 1995-06-07 2000-10-10 Reprogenesis, Inc. Injectable hydrogel compositions
US5942253A (en) * 1995-10-12 1999-08-24 Immunex Corporation Prolonged release of GM-CSF
US5756651A (en) * 1996-07-17 1998-05-26 Chronopol, Inc. Impact modified polylactide
EP1019492A1 (de) 1997-07-03 2000-07-19 Massachusetts Institute Of Technology Mittels gewebetechnologie hergestellte gegenstände
US6077987A (en) 1997-09-04 2000-06-20 North Shore-Long Island Jewish Research Institute Genetic engineering of cells to enhance healing and tissue regeneration
US6224630B1 (en) 1998-05-29 2001-05-01 Advanced Bio Surfaces, Inc. Implantable tissue repair device
US8128698B2 (en) 1999-10-20 2012-03-06 Anulex Technologies, Inc. Method and apparatus for the treatment of the intervertebral disc annulus
US7052516B2 (en) 1999-10-20 2006-05-30 Anulex Technologies, Inc. Spinal disc annulus reconstruction method and deformable spinal disc annulus stent
US8632590B2 (en) 1999-10-20 2014-01-21 Anulex Technologies, Inc. Apparatus and methods for the treatment of the intervertebral disc
US7004970B2 (en) 1999-10-20 2006-02-28 Anulex Technologies, Inc. Methods and devices for spinal disc annulus reconstruction and repair
US7935147B2 (en) 1999-10-20 2011-05-03 Anulex Technologies, Inc. Method and apparatus for enhanced delivery of treatment device to the intervertebral disc annulus
US6592625B2 (en) 1999-10-20 2003-07-15 Anulex Technologies, Inc. Spinal disc annulus reconstruction method and spinal disc annulus stent
US7951201B2 (en) 1999-10-20 2011-05-31 Anulex Technologies, Inc. Method and apparatus for the treatment of the intervertebral disc annulus
US7615076B2 (en) 1999-10-20 2009-11-10 Anulex Technologies, Inc. Method and apparatus for the treatment of the intervertebral disc annulus
US20020142304A1 (en) * 2001-03-09 2002-10-03 Anderson Daniel G. Uses and methods of making microarrays of polymeric biomaterials
US20050019747A1 (en) * 2002-08-07 2005-01-27 Anderson Daniel G. Nanoliter-scale synthesis of arrayed biomaterials and screening thereof
US20040028804A1 (en) * 2002-08-07 2004-02-12 Anderson Daniel G. Production of polymeric microarrays
US8940292B2 (en) * 2003-01-28 2015-01-27 Wake Forest University Health Sciences Enhancement of angiogenesis to grafts using cells engineered to produce growth factors
US20050136536A1 (en) * 2003-09-15 2005-06-23 Anderson Daniel G. Embryonic epithelial cells
CN101848746A (zh) * 2007-06-13 2010-09-29 维克森林大学健康科学学院 勃起机能的恢复方法
US11051733B2 (en) * 2008-01-18 2021-07-06 Wake Forest University Health Sciences Isolating and purifying cells for therapy
WO2009137829A2 (en) 2008-05-09 2009-11-12 Wake Forest University Health Sciences Directed stem cell recruitment
US8163022B2 (en) 2008-10-14 2012-04-24 Anulex Technologies, Inc. Method and apparatus for the treatment of the intervertebral disc annulus
US8236194B1 (en) * 2011-06-17 2012-08-07 Lubrigreen Biosynthetics, Llc Refrigerating fluid compositions comprising estolide compounds
WO2013106677A1 (en) 2012-01-13 2013-07-18 The General Hospital Corporation Isolated human lung progenitor cells and uses thereof
FI128487B (en) 2013-05-06 2020-06-15 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Glycolic acid polymers and process for their preparation
US9624471B2 (en) 2013-06-12 2017-04-18 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Methods for maturing cardiomyocytes and uses thereof
WO2016071574A1 (en) 2014-11-06 2016-05-12 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Method of producing glycolic acid polymers
WO2018048899A1 (en) 2016-09-06 2018-03-15 Micromatrix Medical Inc. Use of resected liver serum for whole liver engineering
WO2018191520A1 (en) 2017-04-12 2018-10-18 The Broad Institute, Inc. Respiratory and sweat gland ionocytes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE534967A (de) * 1954-10-20
DE946664C (de) * 1951-12-02 1956-08-02 Johannes Kleine Dr Ing Verfahren zur Herstellung von Polyestern oder Mischestern aus cyclischen 6-gliedrigen Estern

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2486993A (en) * 1947-01-10 1949-11-01 Frank J Sowa Reaction products of organosilicon compounds and esters of hydroxy acids and method for their production
US2703316A (en) * 1951-06-05 1955-03-01 Du Pont Polymers of high melting lactide

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE946664C (de) * 1951-12-02 1956-08-02 Johannes Kleine Dr Ing Verfahren zur Herstellung von Polyestern oder Mischestern aus cyclischen 6-gliedrigen Estern
BE534967A (de) * 1954-10-20

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GB825335A (en) 1959-12-16
FR1202185A (fr) 1960-01-08

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