AT300374B - Verfahren zur Herstellung eines Polyestervorkondensats - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyestervorkondensats zur Polyesterherstellung unter Verwendung metallischer Katalysatorkombinationen. Das hergestellte Polyestervorkondensat weist einen von der verwendeten Katalysatorkombination abhängigen Katalysatorgehalt von mehr als 0, 5 Gew.-% auf. Mit diesem Vorkondensat lassen sich bei sehr gleichmässiger Polykondensationsführung Polyester herstellen. 



   Die Herstellung von Polyestern unter Verwendung metallischer Katalysatorkombinationen ist bekannt. 



   Diese haben jedoch den Nachteil, schwer löslich zu sein, so dass ungelöste Katalysatorreste abfiltriert werden müssen, sei es durch Zwischenschaltung eines Filters zwischen   Umesterungs- und Polykondensationsgefäss,   sei es durch Intensivfiltration der Polyesterschmelze. Diese Filtration muss vorgenommen werden, da ungelöste feste
Teilchen im fertigen Polyester dessen optische, elektrische und mechanische Eigenschaften verschlechtern.

   Diese
Entfernung ungelöster Teilchen muss insbesondere dann vorgenommen werden, wenn der verwendete Katalysator
Metalle oder Metallkombinationen aus der Gruppe Antimon, Blei, Germanium und Titan enthält, da diese
Metalle eine besonders schlechte Löslichkeit während der Umesterung und der anschliessenden Polykondensation aufweisen. überraschend wurde nun gefunden, dass diese Nachteile in hohen Konzentrationen durch Erhitzen der
Suspensionen der fein pulverisierten Metalle in Alkandiol unter Stickstoff und intensiver Rührung in Lösung gebracht werden können. Es wird eine Dicarbonsäure oder ein Ester dieser Säure der alkandiolhaltigen
Suspension zugesetzt und diese Suspension auf Temperaturen von   1000C   bis zum Siedepunkt des Alkandiols über mehrere Stunden gehalten.

   Pro   Gew.-Teil   des Katalysators sollen mindestens 2   Gew.-Teile   Alkandiol eingesetzt werden. Unter Alkandiol wird ein 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkandiol verstanden. 



   Zur Erhöhung des Siedepunktes des Alkandiols kann auch unter Druck gearbeitet werden. Nach einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung wird der metallische Katalysator, der aus einer Mischung der Metalle oder einer Legierung der Metalle Mangan, Zink, Cadmium, Blei, Antimon, Titan oder Germanium oder aus einem einzelnen Metall aus dieser Gruppe bestehen kann, möglichst fein pulverisiert und in einem Alkandiol unter intensivem Rühren gut suspendiert. Dann wird die 1- bis 1000fache Menge einer Dicarbonsäure oder eines Esters dieser Säure, bezogen auf die Katalysatormenge, zugegeben. Enthält der verwendete Katalysator ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe Mangan, Zink, Cadmium, Blei, Antimon oder Germanium, so setzt man vorzugsweise die 2- bis 100fache Menge an Dicarbonsäure oder eines Esters dieser Säure zu.

   Enthält der verwendete Katalysator hingegen Titan, so setzt man wegen der geringeren Löslichkeit dieses Metalls vorzugsweise die 10- bis 1000fache Menge an Dicarbonsäure oder dessen Ester zu. Dadurch werden jedoch die Vorteile der Erfindung nicht beeinträchtigt, da dieses Metall gegenüber den übrigen eine um das 10fache erhöhte Aktivität als Polykondensationskatalysator aufweist. 



   Daraufhin wird bei Temperaturen von 100 C bis zum Siedepunkt des Alkandiols gegebenenfalls unter Druck intensiv gerührt, bis die Säure und der Katalysator weitgehend gelöst sind. Die erforderlichen Lösezeiten liegen je nach Temperatur des Alkandiols und je nach Metall bei 1500C zwischen 1 und 100 h. Das erhaltene Gemisch wird filtriert, um es gegebenenfalls von ungelösten Katalysatorteilchen zu befreien. Danach wird das Gemisch entweder abgekühlt, oder im Falle eines Säurezusatzes von überschüssigem Alkandiol befreit. Man kann auch so vorgehen, dass man das Reaktionsgemisch bis zu einem gewünschten Polykondensationsgrad kondensiert. 



  Hat sich nicht der ganze metallische Katalysator gelöst, muss der im Reaktionsgemisch (Master Batch) gelöste Anteil analytisch bestimmt werden. Für den Master Batch werden vorteilhaft, aber nicht notwendigerweise diejenigen Dicarbonsäuren und Alkandiole verwendet, aus denen der Polyester, zu dessen Herstellung der Master Batch (Vorkondensat) verwendet wird, zusammengesetzt ist. Als Dicarbonsäuren, die nach der Erfindung vorteilhaft verwendet werden können, kommen in Frage : aromatische Dicarbonsäuren, die 1 oder 2 Benzolringe und 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten bzw. deren niedermolekulare Dialkylester, wobei die Alkylester 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt sind als Säurekomponenten : Terephthal-, Isophthal-, Naphthalin- (2, 6)-dicarbon- und Diphenyldicarbonsäure.

   Daneben können aber auch aliphatische Dicarbonsäuren, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten bzw. deren niedermolekulare Dialkylester eingesetzt werden, bevorzugt jedoch Adipin- und Sebacinsäure. Als Alkoholkomponente werden 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkandiole, l, 4-Bis- (hydroxymethyl) -cyclohexan und   2, 2-Bis- ( 4'-ss'-hydroxyäthoxyphenyl) -propan   verwendet. 



   Bevorzugte Alkandiole   sind : Äthylenglykol, Propandiol- (1, 3), Butandiol- (l, 4)   und Diäthylenglykol. Man kann zur Herstellung des Vorkondensats auch kleine Mengen (0, 01 bis 1   Mol.-%,   bezogen auf die eingesetzte Säurekomponente) an verzweigend und vernetzend wirkenden Komponenten (polyfunktionelle Carbonsäuren, Alkohole, Hydroxycarbonsäuren) einsetzen. Beispiele für diese Komponenten sind : Glyzerin, Erythrit, Pentaerythrit, Tricarballylsäure, Trimellitsäure, Dioxybenzoesäure und Traubensäure. Mit aliquoten Teilen des hergestellten Vorkondensats können bei sehr gleichmässigen und reproduzierbaren Polykondensationsbedingungen thermoplastische Polyester hergestellt werden, die, zu Fäden, Filmen, Monofilen und Spritzgussartikeln verarbeitet, ausgezeichnete Gebrauchswerteigenschaften aufweisen.

   Die zur Erzielung einer bestimmten Katalysatorkonzentration bei der Polyesterherstellung eingesetzten aliquoten Teile des Vorkondensats können als Granulat, als Pulver, stückig, in geschmolzener oder gelöster Form dem zu kondensierenden Ansatz zugefügt werden. Der Zeitpunkt der Zugabe kann frei gewählt werden, zu Beginn, während oder am Ende der Umesterung, zu Beginn oder während der Polykondensation. 



   Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen die Vorteile der Erfindung ; gleichmässige und 

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 reproduzierbare Polykondensationsführung, wie sie während eines Produktionsprozesses erwünscht ist und
Verwendbarkeit eines einzigen Master Batches für zahlreiche Produktionsansätze. 



   Beispiel 1 :
Herstellung des Master Batches : In einem Reaktor mit Thermometer, Stickstoffzuleitung, Rührer und
Kolonne mit Dephlegmator und Kühler wurden   600 I Äthylenglykol   und 25 kg einer fein pulverisierten
Blei-Antimon-Legierung (3 : 7) gegeben und im Laufe von 4 h bei   150 C   unter intensivem Rühren gut suspendiert ; dann wurden 300 kg Terephthalsäure, in 3 Portionen zu je 100 kg im Abstand von 5 h zugesetzt.
Nach 24 h hatte sich der Grossteil der Blei-Antimon-Legierung gelöst. Jetzt wurde die Temperatur auf   2000C   erhöht. Nach weiteren 24 h war die Terephthalsäure vollständig gelöst. Nach Abdestillieren von
4751 Äthylenglykol wurde das Reaktionsgemisch filtriert, ausgetragen und erstarren gelassen.

   Der Master Batch hatte einen analytisch bestimmten Bleigehalt von 1, 50% und einen Antimongehalt von   3, 50%.   



   Polyesterherstellung :
600 kg Dimethylterephthalat werden in   305 1 Äthylenglykol   gelöst und 300 g Calcium, gelöst in
60   l   Äthylenglykol, zugefügt. Nach 210 min war die Umesterung beendet und das Umesterungsgemisch wurde in einen zweiten Reaktor abgedrückt. Nach Zugabe von 3, 53 kg des oben hergestellten Master Batches wurde das
Reaktionsgemisch auf 2750C erhitzt und schrittweise ein Vakuum von 0, 5 Torr angelegt. 120 min (Polykondensationszeit) nach Erreichen dieses Vakuums war eine Intrinsic-Viscosität von 0, 78 erreicht. Mit dem oben hergestellten Master Batch konnten 137 Polykondensationsansätze hergestellt werden, wobei die Polykondensationszeit auf 10 min reproduzierbar war. 



   Beispiel 2 :
Vergleichsbeispiel :
Zu   305 1 Äthylenglykol   wurden 420 g einer pulverisierten, durch ein   40 jU Sieb   gesiebten und in 2500 ml Athylenglykol aufgeschäumter Blei-Antimon-Legierung (Pb   : Sb = 3 : 7), 600 kg Dimethylterephthalat   und 300 g Calcium, gelöst in 60 l Äthylenglykol, zugegeben Nach 210 min war die Umesterung beendet und das Reaktionsgemisch wurde in einen zweiten Reaktor abgedrückt. Dort wurde es auf 2750C erhitzt und schrittweise ein Vakuum von 0, 5 Torr angelegt. Nach 150 min Polykondensation bei diesem Vakuum war eine Intrinsic-Viskosität von 0, 75 erreicht. 



   Bei Wiederholung dieses Ansatzes konnte die Polykondensationszeit auf nur 40 min reproduziert werden. 



   Beispiel 3 :
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 600 l Athylenglykol und 40 kg Titanpulver (5 bis 10   jn)   im Laufe von 4 h bei 180 C unter intensivem Rühren gut suspendiert. Dann wurde 300 kg Dimethylterephthalat in 2 Portionen zugesetzt, zunächst 150 kg in 5 h, darauf wieder 150 kg in weiteren 5 h. Danach wurde die Temperatur auf 2000C erhöht. Nach insgesamt 60 h wurde das Reaktionsgemisch filtriert und 475   l   Äthylenglykol abdestilliert. In einem zweiten Reaktor wurde bis zu einer Intrinsic-Viscosität von 0, 45 ankondensiert und dann ausgetragen. Der Master Batch hatte einen analytisch bestimmten Titangehalt von   0, 7%.   



   In analoger Weise wurden nach Beispiel l 100 Polykondensationsansätze mit 0, 002% Ti (in Form des Master Batches) als Katalysator gemacht. Die Reproduzierbarkeit der Polykondensationszeit betrug   : t 15   min. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
 EMI2.1 
 Katalysatormenge, in einem Alkandiolüberschuss durch Erhitzen der Mischung, gegebenenfalls unter Druck, auflöst. 
 EMI2.2