DE1645655A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyhydroxyaethern - Google Patents

Description

.-Ing· Vladimir H ο r a k , Lucany nad Niso_u 106

»Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyhydroxyäthern·^w

April 1964 in Anspruch genommen.

aegenstand der Erfindung ist ein Verfahren «r Herstellung

von hochmolekularen P.lyhydro«yäthern durch Reaktion von ;

niobverbindungen mit Bisphenol oder Diphen.lv.rbindungen.

Hochmolekulare P.lyhydroxyäther haben in der letzten Zeit weite Verbreitung gefunden, insbesondere wegen ihrer hervorragenden mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Die _Bakromolekularen Stoffe werden heute als Zwischenprodukte für die Herstellung von Anstrichstoffen hervorragender Qualität, des weiteren als Preßstoffe, Vergußmassen und auch al. Klebstoffe verwendet. Manche Typen der hochmolekularen Polyhydro-,r Widerst.>.a «hr _Sut der direkten Flammenwirkung und in diesem Sinn* die bekannten schwer brennbaren

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_op.fi'">-

und selbstlöschenden Kunststoffe. Durch ihre Wärmefestigkeit und mechanische Stabilität in den Grenzen von -7O°C bis +160⁰C gleichen sie den Polykarbonaten, die sie jedoch durch niedrige Erzeugungskosten und hervorragende Adhäsion übertreffen. Die hochmolekularen Polyhydroxyäther können auf verschiedene Weise modifiziert werden, so daß ihre Eigenschaften in verschiedener Richtung abgeändert werden können, insbesondere Ihre Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel. Wenn die hochmolekularen Polyhydrexyäther ein bestimmtes Molekulargewicht (etwa So.ooo) erreichen, können aus ihnen Fäden von hoher Qualität gezogen werden.

Nach den bisher bekannten Angaben können hochmolekulare Polyhydroxyäther lediglich durch direkte Reaktion zwischen Bizphenolen mit Epichlorhydrin in alkalischem Milieu hergestellt werden* Es ist bisher nicht gelungen, hochmolekulare Polyhydi>oxyätaer durch direkte Polyaddition zwischen Biepexydverbindungen mit Bisphenolen in geschmolzenem Zustand herzustellen; da« höchste bisher erreicht· Molekulargewicht beträgt etwa 3000· Das Molekulargewicht von Polyhydroxyäthern, die durch direkte Reaktion von Bisphenolen mit Epichlorhydrin hergestellt wurden, beträgt maxiaal 45*000

Ss wurde nun gefunden, daß hochmolekulare Polyhydroxyäther durch direkte Reaktion zwischen Bisphenolen, bzw· Diphenol-, verbindungen und Diepoxydverbindungen hergestellt werden können, wenn die Itaaktion dieser Stoffe la Block bei einer

Temperatur unter «ieta Erweichungspunkt durchgeführt wird ,und

00985Π/1950 _n._nnp,_G,NAi· r>opv ' ,

swar in Gegenwart von Katalysatoren aue der Gruppe tertiärer Aaine alt einer Dissosiationskonstanten von 10" - 10 und eines SJslepunkt, der bei normalem Druck unter 1OO°C liegt·

Das molare Verhältnis _e beträgt bei der Reaktion 1,0 - 1,2« Die vorteilhafte Reaktionstemperatur liegt zwischen 80 - 160⁰C.

Das Reaktionsgemisch, das durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten bereitet wird, wird in Formen gegossen, in denen die eigentliche Reaktion vor sich geht· Nach Abschluß der Polyaddition werden die hochmolekularen Polyhydroxyäther aus der Fora genommen, serschnitten oder gemahlen, gegebenenfalls in einea geeigneten Lösungsmittel aufgelöst«

Als Diepoxydverbindungen verwendet aan zum Beispiel aliphatisch«, hydroaromatische oder aromatische Diglycldäther, Epoxydverbindungen, die durch Epoxydierung von Dienen entstehen, Diglycidester von Dikarbonsäuren oder Gemische der angeführten Verbindungen· Die zweite Reaktionskomponente bilden Bisphenole, insbesondere Bisphenol At, Bisphenol S, Bisphenol F, Bisphenol H, Bisphenol G, Tetrachlorbisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Dichlorbisphenol A, Dibrombisphenol A und weitere Bisphenole von der allgemeinen Struktur.

HO-

009850/1950 Γ ⁴ "

wo A H, Cl, Br, CH₃, C₃H₅ und B -CH₃-, -C- ,-CH-, -S-,

CH- CH-O 3 ~3

-S-, oder die Gemische der angeführten Verbindungen bedeutet.

Anstelle der Bisphenole oder in Mischung ait ihnen können Diphenole, wie sub Beispiel Resorcin, Hydrochinon, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxyoktachlordiphenyl und andere verwendet werden· Das Molekulargewicht der Polyhydroxyäther ist direkt abhängig vom molaren Verhältnis der Epoxydgruppe:Phenolgruppe, das sich swischen 1,00 - 1,20 ait Vorteil «wischen 1,04 - 1,07 je nach dea geforderten Molekulargewicht des Produktes bewegt· Als Reaktionskatalysatoren werden tertiäre Aaine von der allgeaeinen Struktur

R₁-N-R-

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verwendet, wo R^ein Alkyl alt C₂ - C₂₀ oder ein Aralkyl, und R₂ und R- Alkyle alt C₁ - C₅ gleiche oder verschiedene oder Epoxygruppen bedeuten, ait Vorteil Bensyldiäthylaain, Cyklohexylaaindlepoxyd, 2-(Phenyl)äthyl-diäthylaain_t 2-(Phenyl)äthyl-dipropylaain, Bensyldipropylamin und weitere

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tertiäre Aaine ait einer Dissesiationskonstanten von 10 - 10~⁸. Die Katalysatoraenge beträgt 0,01 - 5,0 Jf.

Die Herstellung von hochmolekularem Polyhydroxyäthern geaäß dem Verfahren der Erfindung hat gegen die bekannten Verfahren eine Reihe von Vorteilen, die hauptsächlich auf der Vereinfachung des Heretellttagsprosesses beruhen, des weiterem in der hohen Ausbeute «ad «er minimalen Degradation des Produktes, das gewöhnlich in wasserklarer Fora gewonnen wird· Eim

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wichtiger Vorteil liegt darin, daß die Verwendung von Lösungsmitteln ausgeschlossen ist, so daß die Notwendigkeit entfällt, diese aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen. Das mittlere Molekulargewicht der so hergestellten Polyhydroxyäther erreicht 40.000 - 100.000.

Beispiel 1

913 g Bisphenol A mit einem Schmelzpunkt von 156,8⁰C werden unter Rühren in 1.457 g Bis(glycidäther)bisphenol A, enthaltend 0,5865 Epoxyäquivalent/lOO g, aufgelöst. Der Lösung werden bei 120⁰C 12 g Benzyldiäthylamin zugemischt, das Gemisch in Formen geschüttet und 25 Stunden bei 120⁰C reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen wird der Block des Polyhydroxyäthers des Bisphenols A aus der Form genommen; sein Erweichungspunkt liegt bei 255⁰C und der UmwaMlungsptinkt II. Grades bei 120°C,

Beispiel 2

1.001 g Bisphenol S werden unter Rühren in 1*416 g Bis(glycidäther)bisphenol A aufgelöst. In die vorbereitete Lösung werden bei 130° 26 g Cyklohexylamindiepoxyd zugesetzt und bis zur vollkommenen Homogenität gerührt; die homogene Lösung wird in Formen gegossen und 15 Stunden bei 128°C reagieren gelassen· Nach dem Abkühlen wird der Block des Polyhydroxyäthers aus der Form genommen; der Erweichungspunkt beträgt 264⁰C und der Umwandlungepunkt II.Grades 148⁰C.

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ORIQlNAt INSPECTED

Beispiel 3

913 g Bisphenol A werden bei 120⁰C in 1443 g Bis(glycidyläther)bisphenol A gelöst und 18 g Benzyldipropylaain zugesetzt. Das Geaisch wird in Formen gegossen und 40 Stunden bei 100°C reagieren gelassen. Nach des Erkalten wird der Block des Polyhydroxyäthere aus der Fora genommen; der Erweichungspunkt beträgt 275⁰C.

Beispiel 4

1464 g TetrachlorbisphenoJA werden Bit 1619 g kristallisiertes BisCglycidäthesOtetraehlorbisphenol A gesiecht und die Mischung bei 120⁰C geschmolzen. Der Schmelze werden 6 g Diaethyloktadecylaain zugemischt und dl« Lösung in Formen gegossen. Die Reaktion verläuft bei 115°C in 8 Stunden. Nach des Abkühlen wird 4er Bleck des Polyhydroxyäthere aus der Fom geneaaem; der Erweichungspunkt beträgt 286°C and der Ubwandlungispiimkt II* Grades 115⁰C. Der Polyhydroxyäther ist seIbstlöschend und nicht brennbar.

Beispiel

1001 g Bisphenol S werden alt 1510 g Bis(glycidäther)bisphenol S geaiseht und bei 120°C 30 g 2-(Phenyl)äthyl-di-propyIa-■ia zugesetzt, worauf die hoaogene Lösung in Foraen gegossen und 22 Stunden bei 130⁰C reagieren ge lassem wird· Nach dea Abkühlen wird der Block aus der Fora genoaaea) der SrweichuBgsptukt beträgt 180°C.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren sur Herstellung von hochmolekularen PoIyhydroxyäthern, dadurch gekennzeichnet, daft Diepoxydverbindungen Bit Bisphenolen oder Diphenolverbindungen in Block bei einer Temperatur unter dost Erve Ichungepunkt- in

   Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe der tertiären

   «•3 8 Aaine Bit einer Oissosiationskonstanten von 10 - 10 reagieren gelassen «erden, wobei das solare Verhältnis

   Seiler u. Pfenning

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