DE1112293B

DE1112293B - Verfahren zur Herstellung von Polymilchsaeure

Info

Publication number: DE1112293B
Application number: DEV16549A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Walter Voss; Dipl-Chem Dr Paul Spielau; Dipl-Chem Dr Wilfried Vetter
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1959-05-20
Filing date: 1959-05-20
Publication date: 1961-08-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure durch Polymerisation von Lactid mit hochwirksamen zweiwertigen Salzen des Zinns als Katalysatoren.
Die bisher bekannten Verfahren verwenden als Katalysatoren mehrwertige Metalloxyde in einer Menge von 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent und arbeiten bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Lactids und 200"C, zweckmäßig bei 140 bis 180"C.
Ein Nachteil dieser Verfahren ist die durch die geringe Aktivität der verwendeten Katalysatoren bedingte lange Reaktionszeit, die mit 12 bis 18 Stunden und sogar mit 160 Stunden angegeben wird. Ein weiterer Nachteil ist die bei Anwendung der bisher üblichen Katalysatormengen und den langen Reaktionszeiten auftretende Verfärbung der Polymilchsäure.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von Polymilchsäure die Aktivität eines Katalysators an bestimmte Bedingungen für die Art seiner Herstellung gebunden ist.
Erfindungsgemäß gewinnt man wasserklare Polymilchsäure mit guten elastischen Eigenschaften und hohen mechanischen Festigkeiten, wenn man die Polymerisation des Lactids in Gegenwart einer zweiwertigen Verbindung des Zinns als Katalysator durchführt, den man durch Ausfällen von Zinn(II)-Hydroxyd aus wäßrigen Lösungen von Zinn(II)-Salzen mit wäßrigem Ammoniak, Umsetzen des Niederschlags mit Stearinsäure, zweckmäßig im Überschuß, unter Zusatz von Siliconöl bei einer Temperatur von 180 bis 200"C und Abtrennen der mitentstandenen Zinn(IV)-Verbindungen sowie sonstiger Nebenprodukte hergestellt hat.
Vorteilhaft verwendet man den Katalysator in einer Menge von nur 0,0001 bis 0,01 0/o, berechnet auf das Gewicht des Lactids. Die so hergestellten Polymilchsäuren unterscheiden sich von den bisher bekannten durch hohe Molekulargewichte und eine völlig veränderte Molekulargewichtsverteilungskurve.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist die durch die hohe Aktivität des Katalysators bedingte große Umsatzgeschwindigkeit und damit eine kurze Reaktionsdauer von 10 bis 100 Minuten. Diese kurze Zeit ermöglicht es auch, die Polymerisation des Lactids bei Temperaturen bis 2300 C durchzuführen, ohne eine Zersetzung befürchten zu müssen. Die Verfärbung ist infolgedessen besonders gering.
Gemessen an anderen Metallstearaten hat das des Zinns die höchste Wirksamkeit und verteilt sich infolge seines niedrigen Schmelzpunktes von etwa 70"C in dem geschmolzenen Lactid sehr gut.
Beispiel 1 22,6 g Zinn(II)-chlorid werden in 50 ccm salzsaurem Wasser gelöst und mit wäßrigem Ammoniak in das Hydroxyd übergeführt. Dieses wird möglichst gut und unter Vermeidung von Oxydation gewaschen und mit 56,8 g gereinigter Stearinsäure und 0,1 g Siliconöl versetzt. Man erhitzt die Mischung auf 180"C und gibt nach beendeter Reaktion bei niedriger Temperatur Toluol zu. Die in Toluol unlöslichen Anteile werden abfiltriert. Nach dem Einengen der Toluollösung erhält man einen Katalysator mit einem Zinngehalt von 14,50/,.
Mit diesem Katalysator wird folgende Polymerisation durchgeführt: 25 Teile Lactid mit einer Säurezahl von 0,39 werden mit 0,0087 0/o Zinn in Form des oben beschriebenen Katalysators, berechnet auf die Menge des eingesetzten Lactids, 30 Minuten auf 200 bis 215"C erhitzt. Es bildet sich ein zähes und elastisches Polylactid. Die relative Viskosität einer 3 0/0eigen Lösung in Aceton beträgt 4,03 und das titrimetrisch bestimmte Molekulargewicht 52000.
Beispiel 2 4700 Teile Lactid mit einer Säurezahl von 0,5 werden mit 0,0058 °/o Zinn in Form des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators, berechnet auf die Menge des eingesetzten Lactids, 50 Minuten unter Rühren auf 192 bis 200"C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur ohne Rühren belassen, um zu einem blasenfreien Film zu gelangen. Der Film ist elastisch und wasserklar und zeigt nach der Verstreckung FeStigkeiten bis 17 kg/mm2. Seine relative Viskosität (30/,ige Lösung in Aceton) beträgt 5,83 und das titrimetrische Molekulargewicht 58500.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Claims

PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure durch Polymerisation von Lactid in Gegenwart einer zweiwertigen Verbindung des Zinns als Katalysator, dadurch gelr'ennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem solchen Katalysator durchführt, der durch Ausfällen von Zinn(II)-Hydroxyd aus wäßrigen Lösungen von Zinn(II)-Salzen mit wäßrigem Ammoniak, Umsetzen des Niederschlags mit Stearinsäure, zweckmäßig im Überschuß, unter Zusatz von Siliconöl bei einer Temperatur von 180 bis 200"C und Abtrennen der mitentstandenen Zinn(IV)-Verbindungen sowie sonstiger Nebenprodukte in bekannter Weise hergestellt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mit einer Menge von 0,0001 bis 0,01 0/o Katalysator, berechnet auf das Gewicht des Lactids, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Lactids in einer Zeit von 10 bis 100-Minuten durchgeführt wird.