DE1228273B - Verfahren zur Herstellung von Thiophen und 2-Methylthiophen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 q - 26

Nummer: 1228 273

Aktenzeichen: P 30106IV b/12 q

Anmeldetag: 30. August 1962

Auslegetag: 10. November 1966

,. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiophen und 2-Methylthiophen durch Umsetzung von Furan bzw. 2-Methylfuran mit Schwefelwasserstoff an einem Aluminiumoxidkatalyläator bei erhöhter Temperatur.

Es ist aus der in Chemical Abstracts, Bd. 53 (1959), S. 14078 Abs. 2, veröffentlichten Arbeit bekannt, Furan mit Schwefelwasserstoff unter Verwendung ejrtes Aluminiumoxidkatalysators bei Temperaturen von 400 bis 450⁰C zu Thiophen umzusetzen. In dieser Veröffentlichung wird auch die Herstellung von 2-Methyltetrahydrothiophen aus 2-Methyltetrahydiofuran und Schwefelwasserstoff mit einem aktiven Aluminiumoxidkatalysator beschrieben. Aus den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 69 (1936), S. 1002 bis 1004, ist die Umsetzung von 2-Methylfuran mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aluminiumoxid bei einer Temperatur von 35O⁰C unter Bildung von 2-Methylthiophen bekannt. Die bekannten Verfahren ermöglichen nur verhältnismäßig geringe Ausbeuten.

Aus der USA.-Patentschrift 2 694 074 ist bekannt, aus Schwefelwasserstoff und aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines chromoxidhaltigen Aluminiumoxidkatalysators, der durch Alkalioxid, 25' Eisenoxid und Kieselsäure aktiviert ist, Thiophen mit 95 %ig^er Reinheit in einer Ausbeute von 87,9% herzustellen.

Um in großer Ausbeute und Reinheit Thiophen und 2-Methyl-Thiophen durch Umsetzung von Furan bzw. 2-Methylfuran mit Schwefelwasserstoff an einem Alurniniumoxidkatalysator bei erhöhter Temperatur zu gewinnen, wird nach dem Verfahren vorliegender Erfindung in der Weise verfahren, daß man die Umsetzung der Reaktionspartner in einem Molverhältnis von etwa 1:2 bis 1:10 bei einer Temperatur von etwa 175 bis 600°C, vorzugsweise 300 bis 475°C, an einem Aluminiumoxidkatalysator, der 0,1 bis 10, Vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent einer Heteropolysäure oder eines Alkali- oder Erdalkalisalzes dieser Heteropolysäure als Aktivator enthält, durchführt.·

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn man für das Verfahren der Erfindung eine Wolfram enthaltende Heteropolysäure, besonders Wolframatophosphor- oder Woiframatokieselsäure als Aktivator verwendet.

Nach Sidgewick »The Chemical Elements and Their Compounds« (1940), Bd. II, S. 1042, sind Heteropolysäuren Verbindungen, bei welchen eine große Zahl, gewöhnlich 6, 9 oder 12 Molybdän- oder Wolframsäurereste mit einem einzigen Rest einer anderen Oxysäure, wie des Bors, Siliciums, Germa-Verfahren zur Herstellung von Thiophen und
2-Methylthiophen

Anmelder:

Pennsalt Chemicals Corporation,

Philadelphia, Pa. (V, St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Bedienfeld ...

und Dipl.-Ing. H. Berkenfeld, Patentanwälte,

Köln-Lindenthal, Üniversitätsstr. 31 ·

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Als Erfinder benannt:

Bernard Buchholz, Fldurtown, Pa.;

Thomas Edward Deger, Ambler, Pa.;

Roland Henry Goshqnij

Fort Washington, Pa. (V. St. A.)

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niums, Titans, Zirkons, Thoriums, Phosphors, Vanadiums, Arsens oder Mangans, verbunden sind. Die Heteropolysäuren sind in der Regel Hydrate mit bis zu 70 Wassermolekülen. Heteropolysäuren können auf einfache Weise nach den in »Inorganic Synthesis«, !.Auflage (1939), Bd. I, S. 129 bis 133, und der USA.-Patentschrift 2 886 515 angegebenen Methoden hergestellt werden. Aus den Säuren erhält man die Alkali- und Erdalkalisalze durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung der Säure mit einem Hydroxid oder Carbonat der Alkalien oder Erdalkalien.

Ein für die Zwecke der Erfindung geeigneter Katalysator wird dadurch hergestellt, daß man Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Lösung einer Heteropolysäure oder einem ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze sättigt, die wäßrige Mischung stark bewegt, um eine gleichmäßige Verteilung der Heteropolysäure zu erzielen, und dann das Wasser entfernt. Der Aluminiumoxidkatalysator enthält für die Zwecke der Erfindung 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent einer Heteropolysäure oder eines Alkali- oder Erdalkalisalzes dieser Heteropolysäure als Aktivator. Wenn der Alurniniumoxidkatalysator mehr als 10% Heteropolysäure enthält, werden niedrigere Umsätze erzielt.

609 710/313

Das Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 175 bis 600⁰C durchgeführt. Diese Temperaturen beziehen sich auf die Temperatur, welche die Reaktionsteilnehmer bei ihrer Berührung mit dem Katalysatorbett, welches festliegend oder strömend sein kann, aufweisen, d. h., es handelt sich um die Temperatur der Reaktionsvorrichtung. Innerhalb des Katalysatorbettes ist die Temperatur infolge der entwickelten Reaktionswärme etwa 50°C höher. Wesentlich über 400⁰C liegende Temperaturen führen zu Verfärbungen des Reaktionsproduktes, was durch einen sehr hohen Durchsatz wieder gemindert werden kann. Temperaturen unter etwa 175 ⁰C bedingen außerordentlich niedrige Durchsatzgeschwindigkeiten, um einen beachtlichen Umsatz zu erzielen. Am vorteilhaftesten sind Temperaturen zwischen etwa 300 bis 475° C.

Die Durchsatzgeschwindigkeit, bezogen auf 0°C und 1 at, beläuft sich im allgemeinen auf etwa 10 bis 150 Volumteile des Ausgangsstoffes je Volumteil Katalysator je Stunde; sie kann aber auch, wenn Temperaturen von z.B. etwa 400°C angewandt werden, 400 Volumteile Ausgangsstoff je Volumteil Katalysator betragen. In der Regel wird das Verfahren unter einem Druck von etwa 3,5 bis 17,5 kg/cm^a durchgeführt, wenn auch das Verfahren bei atmosphärischem Druck oder bei einem solchen Druck durchgeführt werden kann, der bei einer gegebenen Temperatur und einem bestimmten H₂S-Verhältnis eine Reaktion in der Dampfphase ermöglicht. Über 21,0 kg/cm² liegende Drücke sind nicht erforderlich. Die Durchführung der Reaktion bei geringerem Druck bringt den Vorteil mit sich, daß ohne jede Beeinträchtigung einer optimalen Umsetzung verhältnismäßig niedrigere Temperaturen angewandt werden können.

Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer, d. h. von Schwefelwasserstoff und Furan bzw. 2-Methylfuran, liegt bei etwa 2 : 1 bis 10 : 1.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß in einem einzigen Arbeitsgang^ d. h. ohne Kreislauf, Furan bei einem Umsatz von 95 bis 99 % zu Thiophen mit einem Reinheitsgrad von über 99% umgesetzt werden kann. Ein anderer Vorteil liegt in der langen Lebensdauer des verwendeten Katalysators.

Beispiell

Ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Furan wurde kontinuierlich über einen Aluminiumoxidkatalysator geleitet, der mit 2,5 Gewichtsprozent Kalium-Wolframatophosphat aktiviert war. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Durchsatz- gesehwindigkeit VoL/Stunde/Vol.	Reaktions vorrichtung Temperatur °C	Druck kg/cm2	Molverhältnis H2S zu Furan	1	Thioi Umsatz in %	}hen Ausbeute in Vo
16	400	9,49	6	1	93	93
27	300	9,49	6	1	72	99
27	375	9,49	6	1	82	93
27	400	9,49	6	1	86	90
27	400	16,5	6	1	86	87
27	400	9,49	3	1	80	83
54	400	9,49	6	81	85

An Stelle des Kalium-Wolframatophosphates wurde Wolframatokieselsäure bei 375 bis 400° C bei einem Molverhältnis von 6:1, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 27 und einem Druck von 9,49 kg/cm^a angewandt und Thiophen mit Umsätzen von 85 bis 90% erhalten·.

Ohne das Wolframatophosphat als Aktivator, d. h. mit dem aktivierten Aluminiumoxidkatalysator allein, wird, wie Y u r y e ν in Gen. Chem. U.S.S.R., Bd. 1031 (1940), berichtet, bei 400° C ein Umsatz von 30% des Furans zu Thiophen erhalten.

Beispiel 2

reinen Produkt sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Reaktionsvorrichtung

Temperatur

°C

350
375
400

2-Methylthiophen

Umsatz
in Vo

37
65
53

Ausbeute

58
68
53

60

Ein Gemisch aus H₂S und 2-Methylfuran in einem Molverhältnis von 6:1 wurde über einen Aluminiumoxidkatalysator, der mit 2,5 Gewichtsprozent Kalium-Wolframatophosphat aktiviert war, mit einem Durchsatz von 18, bei einem Druck von 9,49 kg/cm² und einer Reaktortemperatur von 350 bis 400° C geleitet. Die Umsätze und die Ausbeuten von einem hoch-Beim Fehlen von Wolframatophosphat als Aktivator werden Umsätze von 11% bei 350°C erzielt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Thiophen und 2-Methylthiophen durch Umsetzung von Furan bzw. 2-Methylfuran mit Schwefelwasserstoff an einem Aluminiumoxidkatalysator bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Reaktionspartner

in einem Molverhältnis von etwa 1:2 bis 1:10 bei einer Temperatur von etwa 175 bis 600° C, vorzugsweise 300 bis 475° C, an einem Aluminiumoxidkatalysator, der 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent einer Heteropolysäure oder eines Alkali- oder Erdalkalisalzes dieser Heteropolysäure als Aktivator enthält, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine stündliche Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 10 bis 50 Volumteilen ίο Furan bzw. Methylfuran je Volumteü Katalysator einhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wolfram enthaltende Heteropolysäure, besonders Wolframatophosphor- oder Wolframatokieselsäure, als Aktivator verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 694 074;
Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 69, S. 1002 bis 1004 (1936);
Chemical Abstracts, Bd. 53, S. 14078, Abs. 2 (1959).