DE1227913B - Verfahren zur Herstellung von Tetra-hydrothiophen und 2-Methyltetrahydrothiophen - Google Patents

Description

3UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 q - 26

Nummer: 1227 913

Aktenzeichen: P 27107IV b/12 q

Anmeldetag: 5. Mai 1961

Auslegetag: 3. November 1966

Aus der USA.-Patentschrift 2 899 444 ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrothiophen bekannt, bei dem Tetrahydrofuran mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Aluminiumkatalysators im Molverhältnis von etwa 1:2 bis 1:6 bei Temperatüren von etwa 350 bis 380° C und einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 100 bis 110 Volumteilen Tetrahydrofuran je Volumteil Katalysator umgesetzt wird.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Herstellung von Tetrahydrothiophen und 2-Methyltetrahydrothiophen in der Weise, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 175 bis 400° C, besonders 250 bis 275° C bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 50 bis 400 Volumteilen, besonders 50 bis 150 Volumteilen der Ausgangsstoffe je Stunde an einem Aluminiumoxydkatalysator, der, bezogen auf sein Trockengewicht, etwa 0,1 bis 10, besonders 0,5 bis 5 Gewichtsprozent einer Heteropolysäure oder eines Alkali- oder Erdalkalisalzes dieser Heteropolysäure als Aktivator enthält, durchführt.

Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, daß man in einem einzigen Durchgang bei Temperaturen von 250 bis 350° C Umsätze von 91 bis 99 «/α erzielen kann, während nach dem bekannten Verfahren bei wesentlichen höheren Temperaturen von 350 bis 380° C Umsätze von 70 bis 94% erzielt werden. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß bei so hohen Temperaturen wie 350 bis 375° C das Tetrahydrofuran nur sehr schwach gefärbt ist und sich durch eine Steigerung der Durchsatzgeschwindigkeit ein farbloses Produkt erhalten läßt. Wird dagegen beim bekannten Verfahren, der dieses kennzeicihnende enge Temperaturbereich von 350 bis 380° C überstiegen, ist das Verfahrensprodukt gelb. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt in der langen Lebensdauer des angewandten Katalysators.

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn man für das Verfahren der Erfindung eine Wolfram enthaltende Heteropolysäure, besonders Wolframatophosphor- oder Wolframatokieselsäure als Aktivator verwendet.

Nach Si dge wick, »The Chemical Elements and Their Compounds« (1940), Bd. II. S. 1042, sind Heteropolysäuren Verbindungen, bei welchen eine 4g große Zahl, gewöhnlich 6,9 oder 12 Molybdän- oder Wolframsäurereste mit einem einzigen Rest einer anderen Oxysäure, wie des Bors, Siliciums, Germaniums, Titans, Zirkons, Thoriums, Phosphors, Vanadiums, Arsens oder Mangans verbunden sind. Die Heteropolysäuren sind in der Regel Hydrate mit bis zu 70 Wassermolekülen. Heteropolysäuren Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrothiophen und 2-Methyltetrahydrothiophen

Anmelder:

Pennsalt Chemicals Corporation,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Berkenfeld, Patentanwalt,

Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 31

Als Erfinder benannt:

Bernard Buchholz, Flourtown, Pa.;

Thomas Edward Deger, Ambler, Pa.;

Roland Henry Goshorn,

Fort Washington, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. Juni 1960 (38 462)

können auf einfache Weise nach den in »Inorganic Synthesis«, 1. Auflage (1939), Bd. I, S. 129 bis 133, und der USA.-Patentschrift 2 886 515 angegebenen Methoden hergestellt werden. Aus den Säuren erhält man die Alkali- und Erdalkalisalze durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung der Säure mit einem Hydroxyd oder Carbonat der Alkalien oder Erdalkalien.

Ein für Zwecke der Erfindung geeigneter Katalysator wird hergestellt, indem man Aluminiumoxyd mit einer wäßrigen Lösung einer Heteropolysäure oder einem ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze sättigt, die wäßrige Mischung stark bewegt, um eine gleichmäßige Verteilung der Heteropolysäure zu erzielen, und dann das Wasser entfernt. Wenn der Aluminiumoxydkatalysator mehr als 10 % Heteropolysäure enthält, werden niedrigere Umsätze erzielt.
Die Verwendung von Katalysatoren wie

Al₂O₃-Cr₂O₃

oder Al₂O₃-ThO₂

zur Herstellung von Tetrahydrothiophen aus Tetrahydrofuran und Schwefelwasserstoff ist in der in den Chemical Abstracts, Bd. 49 (1955), S. 6909, referierten Arbeit aus dem Journal of the Pharmazeutical Society of Japan, 74, S. 446 bis 449, beschrieben. Die Aktivität eines Aluminiumoxydkatalysators wird in-

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des, wie gefunden wurde, durch eine Heteropolysäure oder ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer Heteropolysäure wesentlich gesteigert.

Das Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 175 bis 400° C durchgeführt. Diese Temperaturen beziehen sich auf die Temperatur, welche die Reaktionsteilnehmer bei ihrer Berührung mit dem Katalysatorbett/ welches festliegend oder strömend sein kann,, aufweisen, d. h., es handelt sich um die Temperatur der Reaktionsvorrichtung. Innerhalb des Katalysatorbettes ist die Temperatur infolge der entwickelten Reaktionswärme etwa 25 bis 40° C höher. Wesentlich über 400° C liegende Temperaturen führen zu Verfärbungen des Reaktionsproduktes, was durch einen sehr hohen Durchsatz gemindert werden kann. Temperaturen unter etwa 175° C bedingen außerordentlich niedrige Durchsatzgesehwindigkeiten, um einen beachtlichen Umsatz zu erzielen. Am vorteilhaftesten sind Temperaturen zwischen etwa 250 und 375° C.

Die Durchsatzgeschwindigkeit, bezogen auf 0° C und 1 at, beläuft sich im allgemeinen .auf etwa 50 bis 150 Volumteile des Ausgangsstoffes je Volumteil Katalysator je Stunde; sie kann aber auch, wenn höhere Temperaturen von z. B. etwa 400° C angewendet werden, auf einen so hohen Wert wie 400 Volumteile Ausgangsstoff je Volumteil Katalysator betragen. In der Regel wird das Verfahren unter einem kleinen Überdruck von etwa 3,5 bis 17,5 kg/ cm² durchgeführt, wenn auch das Verfahren bei atmosphärischem Druck oder bei einem so hohen Druck durchgeführt werden kann, der bei einer gegebenen Temperatur und einem bestimmten H₂S-Verhältnis eine Reaktion in der Dampfphase ermöglicht. Über 21,0 kg/cm² liegende Drücke sind nicht erforderlich. Die Durchführung der Reaktion unter einem kleinen Überdruck bringt den Vorteil mit sich, daß ohne jede Beeinträchtigung einer optimalen Umsetzung verhältnismäßig niedrige Temperaturen angewandt werden können.

Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer kann ebenfalls weitgehend geändert werden; ein über 1 liegendes Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Tetrahydrofuran ist zu bevorzugen, obwohl auch Verhältnisse wie 0,5:1 brauchbar sind. Bei den niedrigeren Verhältnissen ist es empfehlenswert, über^ schüssiges Tetrahydrofuran wiederzugewinnen, während Verhältnisse über 20:1 zur Verschwendung von Schwefelwasserstoff führen bzw. eine kostspielige ίο Wiedergewinnungsanlage erfordern. Die bevorzugten Verhältnisse liegen zwischen etwa 2:1 und 10:1.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Tetrahydrofuran in einem Molverhältnis von 6:1 wird bei einer Temperatur von 300° C und einem Druck von 9,45 kg/cm² über einen Katalysator von 2% Kalium-Wolframatophosphat auf Aluminiumoxyd geleitet. Die stündliche Durchsatzgeschwindigkeit des Tetrahydrofurans ist 105 cm³ je Kubikzentimeter Katalysator. Der Umsatz zu Tetrahydrothiophen ist 95%, und das in einem einzigen Durchgang nach der Abtrennung des Reaktionswassers und der Abtrennung des H₂S durch Erwärmen erhaltenen Produkt ist von sehr hoher Reinheit und farblos; es enthält 99,5 Gewichtsprozent Tetrahydrothiophen.

B ei spiel 2

Ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Tetrahydrofuran in einem Molverhältnis von 6:1 wird zur Verdampfung des Tetrahydrofurans vorgewärmt und in eine Vorrichtung geleitet, die einen Katalysator von 2 Gewichtsprozent Wolframatophosphorsäure auf Aluminiumoxyd enthält. Die Durchsatzgeschwindigkeit, bezogen auf 0° C und 760 mm Hg, ist 105 cm³ Tetrahydrofurandampf je Kubikzentimeter Katalysator; Druck und Reaktionstemperatur werden wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich geändert.

Vorrichtung	kg/cm2	°/o Umsatz*)	Analyse des Produkts, Molprozent **)	Tetrahydro	Tetrahydro	Tniopneii	nicht
Temperatur	9,45	in Tetrahydro	thiophen	furan	0,0	identifiziert
0C	9,45	thiophen	15,7	84,2	0,0	0,0
175	9,45	12,0	55,4	43,5	0,0	0,5
200	9,45	34,4	97,1	2,3	0,2	0,6
250	9,45	91,2	99,1	0,0	0,2	0,7
300	9,45	97 bis 99	98,8	0,0	0,6	1,3
320	9,45	97,0	97,1	0,0	0,6	1,3
335	9,45	96,5	98,7	0,0	1,7	1,3
350***)	9,45	97,0	97,5	0,0	2,2	0,7
365***)	4,2	93,2	97,7	0,0	0,0	0,3
375 ***)	4,2	92,3	97,7	0,2	0,0	0,2
300	4,2	96,0	99,4	0,22	0,03	0,2
320	97,0	99,6	0,03		0,22
330	95,2

*) Je Durchgang bezogen auf Tetrahydrofuran.

**) Nach Abtrennung der Wasserschicht- und Erwärmung zur Entfernung der gelösten H₂S, wobei ein farbloses Produkt zurückbleibt.

***) Bei diesen Temperaturen ist das Tetrahydrothiophen sehr schwach gefärbt, durch Steigerung der Durchsatzgeschwindigkeit wird ein farbloses Produkt erhalten.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus .Schwefelwasserstoff und Tetrahydrofuran in einem Molverhältnis von 6:1 wird kontinuierlich über einen Katalysator von 2% WoIframatokieselsäure auf Aluminiumoxyd bei einer Tetrahydrofuran-Durchsatzgeschwindigkeit von 120 cm³/ h/cm³ Katalysator geleitet. Die Temperatur der Reaktionsvorrichtung wird auf 320° C gehalten und der Druck beläuft sich auf 9,45 kg/cm². In einem ein-

zigen Durchgang wird ein Umsatz von Tetrahydrofuran in Tetrahydrothiophen in der Größenordnung von 95 bis 97% erzielt. Nach der Abtrennung des Wassers und des gelösten H₂S ist das 99 % Tetrahydrothiophen enthaltende Produkt farblos; dieses enthält kein Tetrahydrofuran.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus H₂S und 2-Methyltetrahydrofuran in einem Molverhältnis von 6:1 wurde über einen Katalysator aus Kalium-Wolframatophosphat auf Aluminiumoxyd bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 110 cm³ je Kubikzentimeter Katalysator, einem Druck von 9,49 kg/cm² und 300° C geleitet. Es wurde bei einem Umsatz von 96 % eine Ausbeute von 99% 2-Methyltetrahydrothiophen erzielt. Beim Fehlen der Heteropolysäure als Aktivator werden Umsätze von 69 %> erreicht.

Claims (3)

1. Patentansprüche: ^ao

   nis von <|1:2 bei erhöhter Temperatur, dadurchgekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 175 bis 400° C, besonders 250 bis 375° C, bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 50 bis 400 Volumteilen, besonders 50 bis 150 Volumteilen, der Ausgangsstoffe je Stunde an einem Aluminiumoxydkatalysator, der, bezogen auf sein Trockengewicht, etwa 0,1 bis 10, besonders 0,5 bis 5 Gewichtsprozent einer Heteropolysäure oder eines Alkali- oder Erdalkalisalzes dieser Heteropolysäure als Aktivator enthält, durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck von 3,5 bis 17,5 kg/cm² durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wolfram enthaltende Heteropolysäure, besonders Wolframatophosphor- oder Wolframatokieselsäure als Aktivator verwendet.

   1. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydro- In Betracht gezogene Druckschriften:

   thiophen und 2-Methyltetrahydrothiophen durch USA.-Patentschrift Nr. 2 899 444;

   Umsetzung von Tetrahydrofuran bzw. 2-Methyl- Journal of, the Pharmazeutical Soc. of Japan, 74,

   tetrahydrofuran mit Schwefelwasserstoff an einem 25 S. 446 bis 449 (1954), referiert in Chemical

   Aluminiumoxydkatalysator in einem Molverhält- Abstracts, 49, S. 6909 e (1955).

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