DE1228273B - Process for the production of thiophene and 2-methylthiophene - Google Patents
Process for the production of thiophene and 2-methylthiopheneInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
Int. α.:Int. α .:
C07dC07d
Deutsche Kl.: 12 q - 26German class: 12 q - 26
Nummer: 1228 273Number: 1228 273
Aktenzeichen: P 30106IV b/12 qFile number: P 30106IV b / 12 q
Anmeldetag: 30. August 1962 Filing date: August 30, 1962
Auslegetag: 10. November 1966Opening day: November 10, 1966
,. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiophen und 2-Methylthiophen durch Umsetzung von Furan bzw. 2-Methylfuran mit Schwefelwasserstoff an einem Aluminiumoxidkatalyläator bei erhöhter Temperatur.,. The invention relates to a process for the preparation of thiophene and 2-methylthiophene by Reaction of furan or 2-methylfuran with hydrogen sulfide on an aluminum oxide catalyst at elevated temperature.
Es ist aus der in Chemical Abstracts, Bd. 53 (1959), S. 14078 Abs. 2, veröffentlichten Arbeit bekannt, Furan mit Schwefelwasserstoff unter Verwendung ejrtes Aluminiumoxidkatalysators bei Temperaturen von 400 bis 4500C zu Thiophen umzusetzen. In dieser Veröffentlichung wird auch die Herstellung von 2-Methyltetrahydrothiophen aus 2-Methyltetrahydiofuran und Schwefelwasserstoff mit einem aktiven Aluminiumoxidkatalysator beschrieben. Aus den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 69 (1936), S. 1002 bis 1004, ist die Umsetzung von 2-Methylfuran mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aluminiumoxid bei einer Temperatur von 35O0C unter Bildung von 2-Methylthiophen bekannt. Die bekannten Verfahren ermöglichen nur verhältnismäßig geringe Ausbeuten.It is known to convert from the in. Chemical Abstracts, Vol 53 (1959), page 14078, para. 2, published work furan with hydrogen sulfide using ejrtes alumina catalyst at temperatures of 400 to 450 0 C to thiophene. This publication also describes the preparation of 2-methyltetrahydrothiophene from 2-methyltetrahydiofuran and hydrogen sulfide with an active alumina catalyst. From the reports of the German Chemical Society, Vol. 69 (1936), pp 1002-1004, the reaction of 2-methylfuran with hydrogen sulfide in the presence of alumina at a temperature of 35O 0 C to form 2-methylthiophene is known. The known processes allow only relatively low yields.
Aus der USA.-Patentschrift 2 694 074 ist bekannt, aus Schwefelwasserstoff und aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines chromoxidhaltigen Aluminiumoxidkatalysators, der durch Alkalioxid, 25' Eisenoxid und Kieselsäure aktiviert ist, Thiophen mit 95 %iger Reinheit in einer Ausbeute von 87,9% herzustellen. From USA. Patent 2,694,074 is known from hydrogen sulfide and aliphatic hydrocarbons in the presence of a chromium oxide-aluminum oxide catalyst which is activated by alkali, 25 'iron oxide and silica, thiophene with 95% he purity in a yield of 87.9% to manufacture.
Um in großer Ausbeute und Reinheit Thiophen und 2-Methyl-Thiophen durch Umsetzung von Furan bzw. 2-Methylfuran mit Schwefelwasserstoff an einem Alurniniumoxidkatalysator bei erhöhter Temperatur zu gewinnen, wird nach dem Verfahren vorliegender Erfindung in der Weise verfahren, daß man die Umsetzung der Reaktionspartner in einem Molverhältnis von etwa 1:2 bis 1:10 bei einer Temperatur von etwa 175 bis 600°C, vorzugsweise 300 bis 475°C, an einem Aluminiumoxidkatalysator, der 0,1 bis 10, Vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent einer Heteropolysäure oder eines Alkali- oder Erdalkalisalzes dieser Heteropolysäure als Aktivator enthält, durchführt.·To obtain thiophene and 2-methyl-thiophene in high yield and purity by converting furan or 2-methylfuran with hydrogen sulfide on an aluminum oxide catalyst at elevated temperature to win, is proceeded according to the method of the present invention in such a way that one carries out the implementation the reactant in a molar ratio of about 1: 2 to 1:10 at a temperature of about 175 to 600 ° C, preferably 300 to 475 ° C, on an alumina catalyst 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5 percent by weight of a heteropoly acid or an alkali or alkaline earth metal salt of this heteropoly acid as an activator.
Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn man für das Verfahren der Erfindung eine Wolfram enthaltende Heteropolysäure, besonders Wolframatophosphor- oder Woiframatokieselsäure als Aktivator verwendet.The best results are achieved when you for the method of the invention a tungsten-containing heteropolyacid, especially tungstophosphorus or woiframatosilicic acid is used as an activator.
Nach Sidgewick »The Chemical Elements and Their Compounds« (1940), Bd. II, S. 1042, sind
Heteropolysäuren Verbindungen, bei welchen eine große Zahl, gewöhnlich 6, 9 oder 12 Molybdän- oder
Wolframsäurereste mit einem einzigen Rest einer anderen Oxysäure, wie des Bors, Siliciums, Germa-Verfahren
zur Herstellung von Thiophen und
2-MethylthiophenAccording to Sidgewick "The Chemical Elements and Their Compounds" (1940), Vol. II, p. 1042, heteropoly acids are compounds in which a large number, usually 6, 9 or 12 molybdenum or tungstic acid residues with a single residue of another oxy acid, such as boron, silicon, Germa process for the production of thiophene and
2-methylthiophene
Anmelder:Applicant:
Pennsalt Chemicals Corporation,Pennsalt Chemicals Corporation,
Philadelphia, Pa. (V, St. A.)Philadelphia, Pa. (V, St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. E. Bedienfeld ...Dr.-Ing. E. Control panel ...
und Dipl.-Ing. H. Berkenfeld, Patentanwälte,and Dipl.-Ing. H. Berkenfeld, patent attorneys,
Köln-Lindenthal, Üniversitätsstr. 31 ·Cologne-Lindenthal, Üniversitätsstr. 31 ·
• ■ ■ ■ - - " • ■ ■ ■ - - " A :-A : -
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Bernard Buchholz, Fldurtown, Pa.;Bernard Buchholz, Fldurtown, Pa .;
Thomas Edward Deger, Ambler, Pa.;Thomas Edward Deger, Ambler, Pa .;
Roland Henry GoshqnijRoland Henry Goshqnij
Fort Washington, Pa. (V. St. A.)Fort Washington, Pa. (V. St. A.)
: 2 r: 2 r
niums, Titans, Zirkons, Thoriums, Phosphors, Vanadiums, Arsens oder Mangans, verbunden sind. Die Heteropolysäuren sind in der Regel Hydrate mit bis zu 70 Wassermolekülen. Heteropolysäuren können auf einfache Weise nach den in »Inorganic Synthesis«, !.Auflage (1939), Bd. I, S. 129 bis 133, und der USA.-Patentschrift 2 886 515 angegebenen Methoden hergestellt werden. Aus den Säuren erhält man die Alkali- und Erdalkalisalze durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung der Säure mit einem Hydroxid oder Carbonat der Alkalien oder Erdalkalien.niums, titanium, zirconium, thorium, phosphorus, vanadium, arsenic or manganese. the Heteropoly acids are usually hydrates with up to 70 water molecules. Heteropolyacids can simple way according to the in "Inorganic Synthesis",!. edition (1939), Vol. I, p. 129 to 133, and the U.S. Patent 2,886,515. From the acids one obtains the Alkali and alkaline earth salts by reacting an aqueous solution of the acid with a hydroxide or Carbonate of alkalis or alkaline earths.
Ein für die Zwecke der Erfindung geeigneter Katalysator wird dadurch hergestellt, daß man Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Lösung einer Heteropolysäure oder einem ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze sättigt, die wäßrige Mischung stark bewegt, um eine gleichmäßige Verteilung der Heteropolysäure zu erzielen, und dann das Wasser entfernt. Der Aluminiumoxidkatalysator enthält für die Zwecke der Erfindung 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent einer Heteropolysäure oder eines Alkali- oder Erdalkalisalzes dieser Heteropolysäure als Aktivator. Wenn der Alurniniumoxidkatalysator mehr als 10% Heteropolysäure enthält, werden niedrigere Umsätze erzielt.A catalyst suitable for the purposes of the invention is prepared by treating alumina with an aqueous solution of a heteropoly acid or one of its alkali or alkaline earth salts, the aqueous mixture is strongly agitated to a to achieve even distribution of the heteropolyacid, and then remove the water. The alumina catalyst for the purposes of the invention contains 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5 percent by weight a heteropolyacid or an alkali or alkaline earth metal salt of this heteropolyacid as an activator. If the alumina catalyst contains more than 10% heteropolyacid, conversions will be lower achieved.
609 710/313609 710/313
Das Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 175 bis 6000C durchgeführt. Diese Temperaturen beziehen sich auf die Temperatur, welche die Reaktionsteilnehmer bei ihrer Berührung mit dem Katalysatorbett, welches festliegend oder strömend sein kann, aufweisen, d. h., es handelt sich um die Temperatur der Reaktionsvorrichtung. Innerhalb des Katalysatorbettes ist die Temperatur infolge der entwickelten Reaktionswärme etwa 50°C höher. Wesentlich über 4000C liegende Temperaturen führen zu Verfärbungen des Reaktionsproduktes, was durch einen sehr hohen Durchsatz wieder gemindert werden kann. Temperaturen unter etwa 175 0C bedingen außerordentlich niedrige Durchsatzgeschwindigkeiten, um einen beachtlichen Umsatz zu erzielen. Am vorteilhaftesten sind Temperaturen zwischen etwa 300 bis 475° C.The process is generally carried out at a temperature of about 175-600 0 C. These temperatures relate to the temperature which the reactants have when they come into contact with the catalyst bed, which can be fixed or flowing, ie it is the temperature of the reaction device. The temperature inside the catalyst bed is about 50 ° C. higher as a result of the heat of reaction developed. Temperatures substantially above 400 ° C. lead to discoloration of the reaction product, which can be reduced again by a very high throughput. Temperatures below about 175 ° C. necessitate extremely low throughput rates in order to achieve a considerable conversion. Temperatures between about 300 to 475 ° C are most advantageous.
Die Durchsatzgeschwindigkeit, bezogen auf 0°C und 1 at, beläuft sich im allgemeinen auf etwa 10 bis 150 Volumteile des Ausgangsstoffes je Volumteil Katalysator je Stunde; sie kann aber auch, wenn Temperaturen von z.B. etwa 400°C angewandt werden, 400 Volumteile Ausgangsstoff je Volumteil Katalysator betragen. In der Regel wird das Verfahren unter einem Druck von etwa 3,5 bis 17,5 kg/cma durchgeführt, wenn auch das Verfahren bei atmosphärischem Druck oder bei einem solchen Druck durchgeführt werden kann, der bei einer gegebenen Temperatur und einem bestimmten H2S-Verhältnis eine Reaktion in der Dampfphase ermöglicht. Über 21,0 kg/cm2 liegende Drücke sind nicht erforderlich. Die Durchführung der Reaktion bei geringerem Druck bringt den Vorteil mit sich, daß ohne jede Beeinträchtigung einer optimalen Umsetzung verhältnismäßig niedrigere Temperaturen angewandt werden können.The throughput rate, based on 0 ° C. and 1 atm, is generally about 10 to 150 parts by volume of the starting material per part by volume of catalyst per hour; However, if temperatures of, for example, about 400 ° C. are used, it can also amount to 400 parts by volume of starting material per part by volume of catalyst. As a rule, the process is carried out under a pressure of about 3.5 to 17.5 kg / cm a , although the process can be carried out at atmospheric pressure or at a pressure which is at a given temperature and a certain H 2 S ratio enables a reaction in the vapor phase. Pressures above 21.0 kg / cm 2 are not required. Carrying out the reaction at lower pressure has the advantage that relatively lower temperatures can be used without any impairment of an optimal reaction.
Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer, d. h. von Schwefelwasserstoff und Furan bzw. 2-Methylfuran, liegt bei etwa 2 : 1 bis 10 : 1.The molar ratio of the reactants, i.e. H. of hydrogen sulfide and furan or 2-methylfuran, is around 2: 1 to 10: 1.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß in einem einzigen Arbeitsgang^ d. h. ohne Kreislauf, Furan bei einem Umsatz von 95 bis 99 % zu Thiophen mit einem Reinheitsgrad von über 99% umgesetzt werden kann. Ein anderer Vorteil liegt in der langen Lebensdauer des verwendeten Katalysators.The advantage of the method according to the invention is that in a single operation ^ d. H. without circulation, furan at a conversion of 95 to 99% to thiophene with a degree of purity of over 99% can be implemented. Another advantage is the long life of the one used Catalyst.
Ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Furan wurde kontinuierlich über einen Aluminiumoxidkatalysator geleitet, der mit 2,5 Gewichtsprozent Kalium-Wolframatophosphat aktiviert war. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:A mixture of hydrogen sulfide and furan was continuously passed over an alumina catalyst passed, which was activated with 2.5 weight percent potassium tungstophosphate. The reaction conditions and results are given in the following table:
gesehwindigkeit
VoL/Stunde/Vol.Throughput
speed
Vol / hour / vol.
vorrichtung
Temperatur
°CReaction
contraption
temperature
° C
kg/cm2 pressure
kg / cm 2
H2S zu FuranMolar ratio
H 2 S to furan
Umsatz
in %Thioi
sales
in %
Ausbeute
in Vo } hen
yield
in Vo
An Stelle des Kalium-Wolframatophosphates wurde Wolframatokieselsäure bei 375 bis 400° C bei einem Molverhältnis von 6:1, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 27 und einem Druck von 9,49 kg/cma angewandt und Thiophen mit Umsätzen von 85 bis 90% erhalten·.Instead of the potassium tungstophosphate, tungstosilicic acid was used at 375 to 400 ° C. at a molar ratio of 6: 1, a throughput rate of 27 and a pressure of 9.49 kg / cm a , and thiophene with conversions of 85 to 90% was obtained.
Ohne das Wolframatophosphat als Aktivator, d. h. mit dem aktivierten Aluminiumoxidkatalysator allein, wird, wie Y u r y e ν in Gen. Chem. U.S.S.R., Bd. 1031 (1940), berichtet, bei 400° C ein Umsatz von 30% des Furans zu Thiophen erhalten.Without the tungstophosphate as an activator, i. H. with the activated alumina catalyst alone, As Y u r y e ν in Gen. Chem. U.S.S.R., Vol. 1031 (1940), reported, at 400 ° C. a conversion of 30% of the Furans obtained to thiophene.
reinen Produkt sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben: pure product are shown in the following table:
ReaktionsvorrichtungReaction device
Temperaturtemperature
°C° C
350
375
400350
375
400
2-Methylthiophen2-methylthiophene
Umsatz
in Vosales
in Vo
37
65
5337
65
53
Ausbeuteyield
58
68
5358
68
53
6060
Ein Gemisch aus H2S und 2-Methylfuran in einem Molverhältnis von 6:1 wurde über einen Aluminiumoxidkatalysator, der mit 2,5 Gewichtsprozent Kalium-Wolframatophosphat aktiviert war, mit einem Durchsatz von 18, bei einem Druck von 9,49 kg/cm2 und einer Reaktortemperatur von 350 bis 400° C geleitet. Die Umsätze und die Ausbeuten von einem hoch-Beim Fehlen von Wolframatophosphat als Aktivator werden Umsätze von 11% bei 350°C erzielt.A mixture of H 2 S and 2-methylfuran in a molar ratio of 6: 1 was over an aluminum oxide catalyst, which was activated with 2.5 percent by weight potassium tungstophosphate, with a throughput of 18, at a pressure of 9.49 kg / cm 2 and a reactor temperature of 350 to 400 ° C. The conversions and the yields of a high-In the absence of tungstophosphate as an activator, conversions of 11% are achieved at 350 ° C.
Claims (3)
USA.-Patentschrift Nr. 2 694 074;
Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 69, S. 1002 bis 1004 (1936);
Chemical Abstracts, Bd. 53, S. 14078, Abs. 2 (1959).Considered publications:
U.S. Patent No. 2,694,074;
Reports of the German Chemical Society, Vol. 69, pp. 1002 to 1004 (1936);
Chemical Abstracts, Vol. 53, p. 14078, para. 2 (1959).
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP30106A Pending DE1228273B (en) | 1962-08-30 | 1962-08-30 | Process for the production of thiophene and 2-methylthiophene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1228273B (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2694074A (en) * | 1948-10-30 | 1954-11-09 | Texas Co | Production of thiophene compounds |
-
1962
- 1962-08-30 DE DEP30106A patent/DE1228273B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2694074A (en) * | 1948-10-30 | 1954-11-09 | Texas Co | Production of thiophene compounds |
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