DE1004605B - Verfahren zur Hydrierung von schwefelhaltigem Benzol zu Cyclohexan - Google Patents

Description

• Verfahren zur Hydrierung von schwefelhaltigem Benzol zu Cyclohexan Es ist bekannt, bei der spaltenden Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Erdölen oder deren Umwandlungsprodukten in Gegenwart schwefelunempfindlicher Katalysatoren mit besonderem Vorteil schwefelhaltige Hydriergase zu verwenden, indem man den aus den Ausgangsstoffen gebildeten Schwefelwasserstoff im Kreislaufgas läßt und bzw. oder dem Hydriergas zusätzlich noch Schwefelverbindungen zwecks Umsetzung zu Schwefel wasserstoff zugibt, da durch eine hohe Konzentration an Schwefelwasserstoff die Hydrierwirkung der schwefelunempfindlichen Katalysatoren erhöht wird. Bei der Hydrierung des Benzols zu Cyclohexan hat sich dagegen gezeigt, daß bei Anwendung von hohen Schwefelwasserstoffkonzentrationen im Hydriergas eine teilweise Isomerisierung des Cyclohexans an Methylcyclopentan eintritt, wodurch die Reinheit des gebildeten Cyclohexans herabgesetzt wird.
• Auf Grund dieses geschilderten Standes der Technik, wonach bekannt war, daß die Aktivität von schwefelfesten Hydrierungskatalysatoren durch Steigerung des Schwefelgehaltes im Hydriergas erhöht werden kann, konnte nicht ohne weiteres erwartet werden, daß bei der Hydrierung des Benzols zu Cyclohexan durch die Senkung des Schwefelgehaltes im Hydriergas einerseits die unerwünschte Isomerisierung des Benzols zu Methylcyclopentan vermieden wird, gleichzeitig aber die Aktivität der Hydrierungskatalysatoren erhalten bleibt, denn die Verhältnisse bei der spaltenden Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Erdölen oder deren Umwandlungsprodukten können in chemischer Hinsicht nicht ohne weiteres mit der Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan verglichen werden, bei der es sich lediglich um eine Wasserstoffaufnahme unter Ausbildung einer cycloaliphatischen Verbindung handelt, nicht aber um Molekülspaltungen unter Absättigung von freien Bindungen durch Wasserstoff.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei der Hydrierung von schwefelhaltigem Benzol zu Cyclohexan mit Wasserstoff im Kreislauf unter Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von schwefelunempfindlichen Katalysatoren die geschilderten Nachteile vermeiden kann, wenn man ein Hydriergas anwendet, das weniger als 20 mg, zweckmäßig weniger als 10 mg Schwefel pro Nm3 enthält. Bei dieser Arbeitsweise erhält man ein reineres Produkt; außerdem kann man bei tieferer Temperatur arbeiten und die Durchsatzmenge des Ausgangsstoffes in der Zeiteinheit erhöhen.
• Das als Ausgangsmaterial verwendete schwefelhaltige Benzol wird mit Wasserstoff unter einem Druck von 5 bis 500 at, insbesondere 50 bis 300 at, bei Temperaturen von 250 bis 400°, insbesondere 300 bis 400°, in Gegenwart von Oxyden, Sulfiden, Halogeniden, Phosphaten der Metalle der V. bis VIII. Gruppe, z. B. von Molybdän, Wolfram, Chrom, Uran, Kobalt, Nickel, Eisen oder Gemische dieser, hydriert. Mit Vorteil verwendet man die Oxyde oder Sulfide von Molybdän oder Wolfram zusammen mit Kobalt oder Nickel. Im allgemeinen wählt man eine Durchsatzmenge von 0,08 bis 0,5 kg je Liter Katalysator und Stunde. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird abgekühlt und vom Hydriergas abgetrennt, das erneut verwendet werden kann. Durch Hydrierung der Schwefelverbindungen des Benzols reichert sich der Schwefel im Kreislaufgas an. Die Einstellung einer Schwefelwasserstoffkonzentration im Hydriergas auf weniger als 20 mg Schwefel im Nm3 wird durch Lauge- oder Alkazidwäsche des Kreislaufgases (vgl. Rompp, Chemielexikon, Bd. I, 1952, S. 36, rechte Spalte) erzielt. Mit Vorteil wählt man weniger als 5, insbesondere weniger als 2, z. B. weniger als 1 mg Schwefel im Nm3.
• Beispiel Durch einen Reaktionsofen mit einem Katalysatorraum von 1 Nm3, der mit stückigem Katalysator, bestehend aus 28 Gewichtsprozent Wolfram- und 40/, Nickelsulfid auf aktiver Tonerde, gefüllt ist, werden 200 kg Benzol mit 1200 Nm3 Wasserstoff je Stunde unter einem Druck von 300 at geleitet. Der nicht verbrauchte Wasserstoff wird - nach Ergänzung der verbrauchten Wasserstoffmenge - mit etwa 40 kg 1°/Oiger Natronlauge je Stunde gewaschen und enthält nach der Wäsche 1,6 mg Schwefel pro Nm3. Bei einer mittleren Reaktionstemperatur von 345" und einmaligem Durchgang erhält man etwa 210 kg Cyclohexan je Stunde mit einem Erstarrungspunkt von +5,2°. Als Verunreinigung sind 0,5 0/, nicht umgesetztes Benzol und daneben nur Spuren von Methylcyclopentan vorhanden.
• Wird dagegen das Hydriergas nicht mit Lauge gewaschen, so daß der Schwefelgehalt etwa 30 mg pro Nm8 beträgt, so wird bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen ein Cyclohexan mit einem Erstarrungspunkt unter 0° erhalten, das mehr als 3 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Benzol enthält. Erhöht man die Reaktionstemperatur von 3450 auf etwa 370°, so steigt zwar der Erstarrungspunkt des Cyclohexans auf +3,9°, man erhält dann aber neben 0,5 O/o nicht umgesetztem Benzol bereits 0,6 01o Methylcyclopentan.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Hydrierung von schwefelhaltigem Benzol zu Cyclohexan mit Wasserstoff im Kreislauf unter einem Druck von 5 bis 300 at und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von schwefelunempfindlichen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydriergas verwendet, das weniger als 20 mg, zweckmäßig weniger als 10 mg Schwefel pro Nm3 enthält.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 881 644; deutsche Patentanmeldung D 6189 IVcl12 0 (Patent 926 664).