DE1227245B - Verfahren zur Polymerisation von Butadien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08d

Deutschem.: 39 c-25/05

Nummer: 1227 245

Aktenzeichen: P 32034IV d/39 c

Anmeldetag: 20. Juni 1963

Auslegetag: 20. Oktober 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) zu kautschukartigen Polymerisaten, in denen wenigstens 75 °/o der monomeren Einheiten in der cis-l,4-Konfiguration stehen.

Bei der Polymerisation von Butadieh-(1,3) können die monomeren Einheiten sich in cis-1,4-, trans-1,4- oder 1,2-Konfiguration miteinander verbinden. Es ist bekannt, daß Polybutadien als Ersatz für Hevea-Kautschuk verwendet werden kann. Zu diesem Zweck sollte es jedoch vorherrschend cis-l,4-Konfiguration haben.

, Es ist bekannt, daß ein Butadienpolymerisat, das wenigstens 75% der Einheiten in der cis-l^-Konfiguration enthält, in Gegenwart gewisser stereospezifischer .Katalysatorsysteme erzeugt werden kann, z. B. Titantetrajodid und ein Grignard-Reagenz. Diese Katalysatorsysteme enthalten einen relativ hohen Prozentsatz Jod in Form von Titantetrajodid oder molekularem Jod und sind deshalb wirtschaftlich uninteressant. Der Jodanteil kann durch Auswahl anderer Titanjodverpindungen als Titantetrajodid verringert werden. Das jn Gegenwart solcher Titanjodverbindungen und eines •Grignard-Reagenzes erzeugte Polybutadien ist dann jedoch häufig eine Mischung von löslichem und unlöslichem Polymerisat. Das lösliche Polymerisat ist das gewünschte kautschukähnliche Polymerisat mit hohem cis-l,4-Gehalt, während das unlösliche Polymerisat •kristallinisch ist und einen hohen trans-l,4-Gehalt hat. Die Kautschukeigenschaften eines cis-l,4-reichen Polybutadiene werden durch die Gegenwart selbst einer kleinen Menge kristallinischen Polymerisats nachteilig beeinflußt. Dieser Nachteil soll durch die Erfindung vermieden werden.

_; Der hier und im folgenden verwendete Ausdruck ..»Butadien« bezeichnet Butadien-(1,3) und soll nicht ,einschließen Butadien-(1,2) oder Derivate von Butadien, _:wie Chlorbutadien und Isopren.

Die Erfindung besteht unter Verwendung eines jodhaltigen Katalysatorsystems aus einer Titanverbindung und einem Grignard-Reagenz darin, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Vermischung eines ' Grignard-Reagenzes der Formel RMgX und einer Titanverbindung der Formel TiX₃'Y im Molverhältnis von etwa 2:1 bis 10 :1 erhalten worden ist, worin R einen Kohlenwasserstoffrest, X und X' Chlor, Brom .oder Jod, Y R', OR', OOCR' und Acetylacetonat und 'R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und entweder eines der Atome X' oder das Atom X Jod ist.

Bei' einer bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens liegt das Molverhältnis von RMgJ zu der Titanverbindung im Bereich von Verfahren zur Polymerisation von Butadien

Anmelder:

Polymer Corporation Limited,

Sarnia, Ontario (Kanada)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,

Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:
Mieczystaw Marcinkowski,
Sarnia, Ontario (Kanada)

Beanspruchte Priorität:

Kanada vom 21. Juni 1962 (852 040)

etwa 3:1 zu 7:1. Die Titanverbindung kann ein Titantrichlormonoalkoxyd mit. Ibis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Titantrichlormonocarboxylat mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sein.

Der Ausdruck »Kohlenwasserstoffrest« umfaßt im übrigen gesättigte und ungesättigte aliphatisch^ Reste, cycloaliphatische Reste und Aryl-, Arylalkyl-,, Alkyl·· aryl- und polycyclische aromatische Reste, Die Größe des Kohlenwasserstoffrestes ist nicht kritisch, wenn es auch im allgemeinen praktisch ist, solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Das Halogenatom kann Chlor, Brom oder Jod sein.

Repräsentative Beispiele von verwendbaren^ Grignard-Reagenzien sind Methylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid, AUyI-magnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Isobutylmagnesiumchlorid, Amylmagnesiumchlorid, Dodecylmagnesiumchlorid, Octodecylmagnesiumchlorid, Cyclohexylmagnesiumchlorid, Cyclohexenylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid, Benzylmagnesiumchlorid, Naphthylmagnesiumchlorid und entsprechende Bromide und Jodide. Vorzugsweise verwendet man ein Grignard-Reagenz, in dem R ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, z. B. Äthylmagnesiumjodid, Phenylmagnesiumbromid und Naphthylmagnesiumchlorid. Ein jodhaltiges Grignard-Rea-

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genz muß verwendet werden, wenn eine jodfreie zugte Molverh^ltnis für die Erzeugung, homogener Titanverbindung, wie Titantrichlormonoacetat oder Polymerisate mit hohem cis-l,4-Anteil liegt zwischen Titantribrommonobutoxyd, als zweite Komponente des etwa 3,0:1 und 7:1.

Katalysatorsystems benutzt wird. In der Titankom- Die Polymerisation kann in einem weiten Tem-

ponente des Katalysatorsystems kann der Kohlen- 5 peraturbereich von etwa —25 bis etwa 100⁰C durchwasserstoffrest R' Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl geführt werden. Der bevorzugte Arbeitsbereich liegt oder Alkylaryl sein. Repräsentative Beispiele der ver- zwischen 0 und 50° C.

wendbaren Titanverbindungen sind Titantrichlor- Die Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise in

methoxyd, Titantribfomäthoxyd, Titantrijodbutoxyd, einem nicht reaktiven flüssigen Medium dispergiert. Titantrichlorphenoxyd, Titantribrombenzoxyd, Titan- io Die für diesen Zweck brauchbarsten Flüssigkeiten trijodmonoacetat, Titantrichlormonopropionat, Titan- sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische tribrommonobenzoat, Titantrijodmonoacetylacetonat, Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Hep-Methyltitantrichlorid und Amyltitantribromid. Titan- tan, Cyclohexan, Benzol und Toluol. Aromatische jodverbindungen sind zu wählen, wenn das Grignard- Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen Reagenz kein Jod enthält. Wenn dagegen das Grignard- 15 werden für die Erzeugung "von Polymerisaten des Reagenz RMgJ ist, sind Titantrichlorverbindungen, höchsten cis-l,4-Gehaltes bevorzugt. Man kann wie Titantrichlormonoalkoxyd, die bevorzugten Titan- jedoch auch Mischungen aromatischer und aliphaverbindungen. Das Zweikomponentenkatalysatorsy- tischer Kohlenwasserstoffe mit Erfolg zur Herstellung stern enthält also entweder ein jodhaltiges Grignard- der cis-reichsten Polymerisate anwenden.
Reagenz RMgJ, eine Titanjodverbindung oder beide 20 Das Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel zu nebeneinander. monomerem Butadien kann innerhalb weiter Grenzen

Die beiden Komponenten des Katalysatorsystems im Bereich von 0 : 1 bis 20 : 1 variiert werden. Wenn können in jeder gewünschten Reihenfolge miteinander das Gewjchtsverhältnis des Verdünnungsmittels zu vermischt werden. Zum Beispiel kann das Grignard- dem Monomeren unter 1:1 liegt, ist es wünschens-Reagenz zu der Titanverbindung zugesetzt werden oder 25 wert, die Reaktion auf einem niedrigen Feststoffgehalt umgekehrt. Man kann die Komponenten in einem von nicht mehr als etwa 3Ö°/₀ zu kontrollieren, um besonderen Gefäß vermischen und dann die Mischung die Flüssigkeit des Systems und die Wärmeübergangsin den Polymerisationsreaktor einbringen. Statt dessen eigenschaften auf befriedigenden Werten zu halten, kann man auch die Komponenten nacheinander oder Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von

gleichzeitig in den P.olymerjs.ationsreaktor geben, und 30 Vergleichsversuchen näher beschrieben. Die Versuche den Katalysator in der Gegenwart von Butadien bilden. wurden mit einer besonderen Qualität von Butadien Die Temperatur, bei der die Katalysatorkomponenten einer Reinheit von etwa 99,4 % durchgeführt. Äthylzur Bildung des aktiven Katalysators vermischt und magnesiümjodid wurde als. 0,2molare Suspension umgesetzt werden, ist nicht kritisch, wenngleich man zugegeben, in n-Heptan fein dispergiert. Titanverbin- ζατ Erzielung bester Resultate, dies zwischen 0 und 35 düngen wurden als Ö,5molare Lösung in Benzol zu-50° C durchführen sollte. gesetzt. Das verwendete Benzol war thiophenfrei und

Die zur Bewirkung der Polymerisation mit befrie- wurde durch azeotrope Destillation getrocknet. Buta-■digender Geschwindigkeit benötigte Katalysatormenge dien-(l,3) wurde getrocknet, indem es nacheinander läßt sich vom Fachmann leicht, bestimmen. Sie richtet über Tonerde und Molekularsiebe geleitet wurde. Die sich- nach den besonderen Bedingungen, wie den Ver- 40 Polymerisationen wurden in 200-ml-Flaschen mit xmreinigungen, der Temperatur und der monomeren Kronenverschluß durchgeführt. Die Flaschen wurden Konzentration. Die gewöhnlich angewandte Menge gründlich getrocknet und mit Stickstoff gespült. Die variiert zwischen 0,1 und 10 % des Butadiengewichtes. mit Stickstoff gefüllten Flaschen wurden verschlossen,

Die* Mengenverhältnisse der Komponenten des und die Reaktionskomponenten wurden mit Hufe Katalysatorsystems werden ebenfalls etwas durch die 45 einer Injektionsnadel eingeführt, die durch eine selbstjeweiligen Bedingungen bestimmt, z. B. die Temperatur dichtende Gummidichtung gesteckt war.
und, die in dem Polymerisationssystem anwesenden .

yerunreinigungen, und zur Erzeugung von Butadien- Beispiel 1

polymerisaten gemäß der Erfindung kann das Molverhältnis des Grignard-Reagenzes zu der Titanverbin- so Butadien wurde in Gegenwart eines Katalysators dung.in einem Bereich von etwa 2:1 bis 10:1 vari- polymerisiert, der durch Vermischen von Äthyl·- ieren. Größere Verhältnisse als 10:1 können ebenfalls magnesiumjodid und Titantrichlormonobutoxyd geangeiwandt werden und führen zu cis-reichem Poly- bildet wurde. Die Bestandteile wurden nachfolgendem merisat, sind jedoch nicht wirtschaftlich. Das bevor- Ansatz in der angegebenen Reihenfolge eingebracht:

' ■■-■ ^: : Benzol ...100ml" ■ ■-.-

" "■<"■ ■ Butadien ...... ■.' 20 ml

¹ " Äthylmagnesiumjodid variabel .......

■■'■■■" ■ ■ TiCl₃(OBu) 0,5-10-3MoI

Nach der- Zugabe des Äthylmagnesiumjodides und 60 Äthanol extrahiert, um rückständigen Katalysator zu

vor der Zugabe des Trtantrichlormonobutoxydes zerstören und zu entfernen, und im Vakuum. 16 Stun-

wurde der Inhalt der Flaschen auf O⁰C abgekühlt. den bei 50°C getrocknet. Die Umwandlung wurde

Man -ließ die Polymerisation 17 Stunden bei 25⁰C aus dem. Gewicht des eingebrachten Monomeren und

ablaufen und unterbrach dann die Reaktion mit dem Gewicht des erhaltenen Polymeren berechnet.

10 ml Äthanol. Der Inhalt der Flaschen wurde jeweils 65 Die Strukturanalyse des Polymerisats wurde durch

in einen Becher übergeführt und. mit ungefähr 100 .ml Infrarotanalyse bestimmt, wobei angenommen wurde,

Äthanol behandelt, um das. Polymerisat ,auszufällen. daß das Polymerisat eine Doppelbindung pro-Mono*

Das Polymerisatwürde anschließend-mit kochendem mereneinheit enthielt. ,. . . -.- , .·,..-· ,..

Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Flasche Nr.	ÄtMgJ/TiCl3(OBu) (Mol/Mol)	Umwandlung (%)	cis-l,4-Gehalt (7o)	1,2-Gehalt (%)	Löslichkeit inToluol bei 250C (%)
1 2 3	3 5 6,5	48 96 83	85,0 91,3 90,0	4,8 5,2 4,5	68 98 97

Das Polymerisat, das bei einem Verhältnis von 3 Mol AtMgJ pro Mol TiCl₃(OBu) erzeugt wurde, war eine Mischung von löslichem und unlöslichem Polymerisat. Die beste Ausbeute^ an homogenem Polymerisat mit hohem cis-l,4-Gehalt wurde bei einem Verhältnis von 5 Mol AtMgJ pro Mol TiCl₃ (OBu) erzielt.

Beispiel 2

Butadien wurde wie im Beispiel 1 polymerisiert, jedoch wurde 0,1 Millimol Titantrichlormonooctoat an Stelle des Titantrichlormonobutoxydes verwendet. Das Molverhältnis von Äthylmagnesiumjodid zu der Titanverbindung war 6 : 1. Eine Umwandlung von 10% wurde in 60 Stunden bei 25⁰C erzielt. Das Polymerisat war homogen und vollständig löslich in Toluol. Die Analyse ergab 85 % cis-l,4-Material und 8,5 °/₀ 1,2-Material.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Butadien zu einem kautschukartigen Polymerisat, in dem wenigstens 75 % der Einheiten in der cis-l,4-Konfiguration stehen, unter Verwendung eines jodhaltigen Katalysatorsystems aus einer Titanverbindung und einem Grignard-Reagenz, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Vermischung eines Grignard-Reagenzes der Formel RMgX und einer Titanverbindung der Formel TiX₃'Y im Molverhältnis von etwa 2:1 bis 10 : 1 erhalten worden ist, worin R ein Kohlenwasserstoffrest, X und X' Chlor, Brom oder Jod, Y R', OR', OOCR' und Acetylacetonat und R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und entweder eines der Atome X' oder das Atom X Jod ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem das Molverhältnis von RMgX zu TiX₃'Y im Bereich von etwa 3 :1 bis 7 :1 liegt.

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