DE1227245B

DE1227245B - Process for the polymerization of butadiene

Info

Publication number: DE1227245B
Application number: DEP32034A
Authority: DE
Inventors: Mieczystaw Marcinkowski
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1962-06-21
Filing date: 1963-06-20
Publication date: 1966-10-20
Also published as: GB969467A; BE633488A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

C08dC08d

Deutschem.: 39 c-25/05 German: 39 c- 25/05

Nummer: 1227 245Number: 1227 245

Aktenzeichen: P 32034IV d/39 cFile number: P 32034IV d / 39 c

Anmeldetag: 20. Juni 1963Filing date: June 20, 1963

Auslegetag: 20. Oktober 1966Opened on: October 20, 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) zu kautschukartigen Polymerisaten, in denen wenigstens 75 °/o der monomeren Einheiten in der cis-l,4-Konfiguration stehen.The invention relates to a process for the polymerization of butadiene (1,3) to rubber-like polymers, in which at least 75% of the monomeric units are in the cis-1,4 configuration.

Bei der Polymerisation von Butadieh-(1,3) können die monomeren Einheiten sich in cis-1,4-, trans-1,4- oder 1,2-Konfiguration miteinander verbinden. Es ist bekannt, daß Polybutadien als Ersatz für Hevea-Kautschuk verwendet werden kann. Zu diesem Zweck sollte es jedoch vorherrschend cis-l,4-Konfiguration haben.In the polymerization of butadieh- (1,3) the monomeric units can be in cis-1,4-, trans-1,4- or 1,2 configuration interconnect. It is known that polybutadiene is used as a replacement for Hevea rubber can be used. For this purpose, however, it should be predominantly cis-1,4 configuration to have.

, Es ist bekannt, daß ein Butadienpolymerisat, das wenigstens 75% der Einheiten in der cis-l^-Konfiguration enthält, in Gegenwart gewisser stereospezifischer .Katalysatorsysteme erzeugt werden kann, z. B. Titantetrajodid und ein Grignard-Reagenz. Diese Katalysatorsysteme enthalten einen relativ hohen Prozentsatz Jod in Form von Titantetrajodid oder molekularem Jod und sind deshalb wirtschaftlich uninteressant. Der Jodanteil kann durch Auswahl anderer Titanjodverpindungen als Titantetrajodid verringert werden. Das jn Gegenwart solcher Titanjodverbindungen und eines •Grignard-Reagenzes erzeugte Polybutadien ist dann jedoch häufig eine Mischung von löslichem und unlöslichem Polymerisat. Das lösliche Polymerisat ist das gewünschte kautschukähnliche Polymerisat mit hohem cis-l,4-Gehalt, während das unlösliche Polymerisat •kristallinisch ist und einen hohen trans-l,4-Gehalt hat. Die Kautschukeigenschaften eines cis-l,4-reichen Polybutadiene werden durch die Gegenwart selbst einer kleinen Menge kristallinischen Polymerisats nachteilig beeinflußt. Dieser Nachteil soll durch die Erfindung vermieden werden.It is known that a butadiene polymer which has at least 75% of the units in the cis-l ^ configuration contains, can be generated in the presence of certain stereospecific. B. Titanium tetraiodide and a Grignard reagent. These catalyst systems contain a relatively high percentage Iodine in the form of titanium tetraiodide or molecular iodine and are therefore of no economic interest. Of the Iodine content can be increased by choosing other titanium iodine compounds as titanium tetraiodide can be decreased. The presence of such titanium iodine compounds and one • Polybutadiene produced by the Grignard reagent is then often a mixture of soluble and insoluble Polymer. The soluble polymer is the desired rubber-like polymer with high cis-1,4 content, while the insoluble polymer • is crystalline and has a high trans-1,4 content. The rubber properties of a cis-1,4-rich polybutadiene become one by the very presence of one small amount of crystalline polymer adversely affected. This disadvantage is addressed by the invention be avoided.

_; Der hier und im folgenden verwendete Ausdruck ..»Butadien« bezeichnet Butadien-(1,3) und soll nicht ,einschließen Butadien-(1,2) oder Derivate von Butadien, _:wie Chlorbutadien und Isopren._; As used herein, "butadiene" refers to butadiene (1,3) and is not intended to include butadiene (1,2) or derivatives of butadiene _: such as chlorobutadiene and isoprene.

Die Erfindung besteht unter Verwendung eines jodhaltigen Katalysatorsystems aus einer Titanverbindung und einem Grignard-Reagenz darin, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Vermischung eines ' Grignard-Reagenzes der Formel RMgX und einer Titanverbindung der Formel TiX₃'Y im Molverhältnis von etwa 2:1 bis 10 :1 erhalten worden ist, worin R einen Kohlenwasserstoffrest, X und X' Chlor, Brom .oder Jod, Y R', OR', OOCR' und Acetylacetonat und 'R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und entweder eines der Atome X' oder das Atom X Jod ist.Using an iodine-containing catalyst system of a titanium compound and a Grignard reagent, the invention consists in that a catalyst is used which is obtained by mixing a 'Grignard reagent of the formula RMgX and a titanium compound of the formula TiX ₃ ' Y in a molar ratio of about 2: 1 to 10: 1, wherein R is a hydrocarbon radical, X and X 'is chlorine, bromine .Or iodine, Y R', OR ', OOCR' and acetylacetonate and 'R' is a hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms and either one of the atoms X 'or the atom X is iodine.

Bei' einer bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens liegt das Molverhältnis von RMgJ zu der Titanverbindung im Bereich von Verfahren zur Polymerisation von ButadienIn 'a preferred embodiment of the inventive Process, the molar ratio of RMgJ to the titanium compound is in the range of Process for the polymerization of butadiene

Anmelder:Applicant:

Polymer Corporation Limited,Polymer Corporation Limited,

Sarnia, Ontario (Kanada)Sarnia, Ontario (Canada)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,Dr. W. Müller-Bore and Dipl.-Ing. H. Gralfs,

Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8Patent attorneys, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:
Mieczystaw Marcinkowski,
Sarnia, Ontario (Kanada)Named as inventor:
Mieczystaw Marcinkowski,
Sarnia, Ontario (Canada)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Kanada vom 21. Juni 1962 (852 040)Canada June 21, 1962 (852 040)

etwa 3:1 zu 7:1. Die Titanverbindung kann ein Titantrichlormonoalkoxyd mit. Ibis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Titantrichlormonocarboxylat mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sein.about 3: 1 to 7: 1. The titanium compound can be a Titanium trichloro monoalkoxide with. Ibis having 8 carbon atoms or a titanium trichloromonocarboxylate Be 2 to 18 carbon atoms.

Der Ausdruck »Kohlenwasserstoffrest« umfaßt im übrigen gesättigte und ungesättigte aliphatisch^ Reste, cycloaliphatische Reste und Aryl-, Arylalkyl-,, Alkyl·· aryl- und polycyclische aromatische Reste, Die Größe des Kohlenwasserstoffrestes ist nicht kritisch, wenn es auch im allgemeinen praktisch ist, solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Das Halogenatom kann Chlor, Brom oder Jod sein.The term "hydrocarbon radical" includes im other saturated and unsaturated aliphatic ^ radicals, cycloaliphatic radicals and aryl-, arylalkyl- ,, alkyl · · aryl and polycyclic aromatic radicals, the size of the hydrocarbon radical is not critical if it is it is also generally practical to use those having 1 to 18 carbon atoms. The halogen atom can be chlorine, bromine or iodine.

Repräsentative Beispiele von verwendbaren^ Grignard-Reagenzien sind Methylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid, AUyI-magnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Isobutylmagnesiumchlorid, Amylmagnesiumchlorid, Dodecylmagnesiumchlorid, Octodecylmagnesiumchlorid, Cyclohexylmagnesiumchlorid, Cyclohexenylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid, Benzylmagnesiumchlorid, Naphthylmagnesiumchlorid und entsprechende Bromide und Jodide. Vorzugsweise verwendet man ein Grignard-Reagenz, in dem R ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, z. B. Äthylmagnesiumjodid, Phenylmagnesiumbromid und Naphthylmagnesiumchlorid. Ein jodhaltiges Grignard-Rea-Representative examples of ^ Grignard reagents that can be used are methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, AUyI magnesium chloride, Butyl magnesium chloride, isobutyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, dodecyl magnesium chloride, Octodecyl magnesium chloride, cyclohexyl magnesium chloride, cyclohexenyl magnesium chloride, Phenyl magnesium chloride, benzyl magnesium chloride, naphthyl magnesium chloride and the like Bromides and iodides. A Grignard reagent in which R is a hydrocarbon radical is preferably used having 2 to 10 carbon atoms, e.g. B. ethyl magnesium iodide, phenyl magnesium bromide and naphthyl magnesium chloride. An iodized Grignard reagent

609 707/418609 707/418

genz muß verwendet werden, wenn eine jodfreie zugte Molverh^ltnis für die Erzeugung, homogener Titanverbindung, wie Titantrichlormonoacetat oder Polymerisate mit hohem cis-l,4-Anteil liegt zwischen Titantribrommonobutoxyd, als zweite Komponente des etwa 3,0:1 und 7:1.genz must be used when an iodine-free added molar ratio is used to produce more homogeneous Titanium compound, such as titanium trichloromonoacetate or polymers with a high cis-1,4-proportion is between Titanium tribromomonobutoxide, as a second component of about 3.0: 1 and 7: 1.

Katalysatorsystems benutzt wird. In der Titankom- Die Polymerisation kann in einem weiten Tem-Catalyst system is used. In the titanium com- The polymerization can take place in a wide temperature

ponente des Katalysatorsystems kann der Kohlen- 5 peraturbereich von etwa —25 bis etwa 100⁰C durchwasserstoffrest R' Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl geführt werden. Der bevorzugte Arbeitsbereich liegt oder Alkylaryl sein. Repräsentative Beispiele der ver- zwischen 0 und 50° C.component of the catalyst system, the coal temperature range 5 to about 100 ⁰ C by hydrocarbon radical of from about -25 R 'is alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl be performed. The preferred working range is or be alkylaryl. Representative examples of the range between 0 and 50 ° C.

wendbaren Titanverbindungen sind Titantrichlor- Die Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise inApplicable titanium compounds are titanium trichloro. The reactants are preferably in

methoxyd, Titantribfomäthoxyd, Titantrijodbutoxyd, einem nicht reaktiven flüssigen Medium dispergiert. Titantrichlorphenoxyd, Titantribrombenzoxyd, Titan- io Die für diesen Zweck brauchbarsten Flüssigkeiten trijodmonoacetat, Titantrichlormonopropionat, Titan- sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische tribrommonobenzoat, Titantrijodmonoacetylacetonat, Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Hep-Methyltitantrichlorid und Amyltitantribromid. Titan- tan, Cyclohexan, Benzol und Toluol. Aromatische jodverbindungen sind zu wählen, wenn das Grignard- Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen Reagenz kein Jod enthält. Wenn dagegen das Grignard- 15 werden für die Erzeugung "von Polymerisaten des Reagenz RMgJ ist, sind Titantrichlorverbindungen, höchsten cis-l,4-Gehaltes bevorzugt. Man kann wie Titantrichlormonoalkoxyd, die bevorzugten Titan- jedoch auch Mischungen aromatischer und aliphaverbindungen. Das Zweikomponentenkatalysatorsy- tischer Kohlenwasserstoffe mit Erfolg zur Herstellung stern enthält also entweder ein jodhaltiges Grignard- der cis-reichsten Polymerisate anwenden.
Reagenz RMgJ, eine Titanjodverbindung oder beide 20 Das Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel zu nebeneinander. monomerem Butadien kann innerhalb weiter Grenzenmethoxide, titanium triboformate oxide, titanium triiodobutoxide, a non-reactive liquid medium. Titanium trichlorophenoxide, titanium tribromobenzoxide, titanium io The liquids triiodo monoacetate, titanium trichloromonopropionate, titanium are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic tribromomonobenzoate, titanium triiodoacetylacetonate, hydrocarbons such as butane trichloride, and amethane trichloride, and hydrocarbons such as butane, pentrichloride and amethane. Titan tane, cyclohexane, benzene and toluene. Aromatic iodine compounds should be selected if the Grignard hydrocarbons with 6 to 8 carbon atoms do not contain iodine. If, on the other hand, the Grignard is used for the production of polymers of the reagent RMgJ, titanium trichloro compounds with the highest cis-1,4 content are preferred. Table hydrocarbons with success for the production star thus either contain an iodine-containing Grignard - use the cis-richest polymers.
Reagent RMgJ, a titanium iodine compound, or both 20 The weight ratio of diluents to side by side. monomeric butadiene can be used within wide limits

Die beiden Komponenten des Katalysatorsystems im Bereich von 0 : 1 bis 20 : 1 variiert werden. Wenn können in jeder gewünschten Reihenfolge miteinander das Gewjchtsverhältnis des Verdünnungsmittels zu vermischt werden. Zum Beispiel kann das Grignard- dem Monomeren unter 1:1 liegt, ist es wünschens-Reagenz zu der Titanverbindung zugesetzt werden oder 25 wert, die Reaktion auf einem niedrigen Feststoffgehalt umgekehrt. Man kann die Komponenten in einem von nicht mehr als etwa 3Ö°/₀ zu kontrollieren, um besonderen Gefäß vermischen und dann die Mischung die Flüssigkeit des Systems und die Wärmeübergangsin den Polymerisationsreaktor einbringen. Statt dessen eigenschaften auf befriedigenden Werten zu halten, kann man auch die Komponenten nacheinander oder Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand vonThe two components of the catalyst system can be varied in the range from 0: 1 to 20: 1. The weight ratio of the diluent can be mixed together in any desired order. For example, the Grignard reagent can be added to the titanium compound if the monomer is less than 1: 1, or if it is desirable, the reaction is reversed to a low solids content. One can control the components in one of no more than about 30 ° / ₀ to mix particular vessel and then introduce the mixture, the liquid of the system and the heat transfer into the polymerization reactor. Instead of keeping properties at satisfactory values, one can also use the components one after the other

gleichzeitig in den P.olymerjs.ationsreaktor geben, und 30 Vergleichsversuchen näher beschrieben. Die Versuche den Katalysator in der Gegenwart von Butadien bilden. wurden mit einer besonderen Qualität von Butadien Die Temperatur, bei der die Katalysatorkomponenten einer Reinheit von etwa 99,4 % durchgeführt. Äthylzur Bildung des aktiven Katalysators vermischt und magnesiümjodid wurde als. 0,2molare Suspension umgesetzt werden, ist nicht kritisch, wenngleich man zugegeben, in n-Heptan fein dispergiert. Titanverbin- ζατ Erzielung bester Resultate, dies zwischen 0 und 35 düngen wurden als Ö,5molare Lösung in Benzol zu-50° C durchführen sollte. gesetzt. Das verwendete Benzol war thiophenfrei undat the same time put in the P.olymerjs.ationsreaktor, and 30 comparative experiments described in more detail. The attempts to form the catalyst in the presence of butadiene. were carried out with a special quality of butadiene The temperature at which the catalyst components have a purity of about 99.4%. Ethyl mixed to form the active catalyst and magnesium iodide was used as the. 0.2 molar suspension are reacted is not critical, although it is added, finely dispersed in n-heptane. Titanverbin- ζατ Achievement of the best results, this fertilize between 0 and 35 as an Ö.5 molar solution in benzene at -50 ° C should perform. set. The benzene used was free of thiophene and

Die zur Bewirkung der Polymerisation mit befrie- wurde durch azeotrope Destillation getrocknet. Buta-■digender Geschwindigkeit benötigte Katalysatormenge dien-(l,3) wurde getrocknet, indem es nacheinander läßt sich vom Fachmann leicht, bestimmen. Sie richtet über Tonerde und Molekularsiebe geleitet wurde. Die sich- nach den besonderen Bedingungen, wie den Ver- 40 Polymerisationen wurden in 200-ml-Flaschen mit xmreinigungen, der Temperatur und der monomeren Kronenverschluß durchgeführt. Die Flaschen wurden Konzentration. Die gewöhnlich angewandte Menge gründlich getrocknet und mit Stickstoff gespült. Die variiert zwischen 0,1 und 10 % des Butadiengewichtes. mit Stickstoff gefüllten Flaschen wurden verschlossen,The freezing agent used to effect the polymerization was dried by azeotropic distillation. Butadigender Speed required amount of catalyst dien- (l, 3) was dried by adding it successively can easily be determined by a person skilled in the art. It was directed over clay and molecular sieves. the 40 polymerizations were made in 200 ml bottles with xmreinigungen, the temperature and the monomeric crown lock carried out. The bottles were Concentration. The amount usually used is thoroughly dried and flushed with nitrogen. the varies between 0.1 and 10% of the butadiene weight. bottles filled with nitrogen were sealed,

Die* Mengenverhältnisse der Komponenten des und die Reaktionskomponenten wurden mit Hufe Katalysatorsystems werden ebenfalls etwas durch die 45 einer Injektionsnadel eingeführt, die durch eine selbstjeweiligen Bedingungen bestimmt, z. B. die Temperatur dichtende Gummidichtung gesteckt war.
und, die in dem Polymerisationssystem anwesenden .The proportions of the components of the and the reaction components were also introduced somewhat through the 45 of a hypodermic needle, which is determined by the respective conditions, e.g. B. the temperature-sealing rubber seal was inserted.
and, those present in the polymerization system.

yerunreinigungen, und zur Erzeugung von Butadien- Beispiel 1y impurities, and for the production of butadiene Example 1

polymerisaten gemäß der Erfindung kann das Molverhältnis des Grignard-Reagenzes zu der Titanverbin- so Butadien wurde in Gegenwart eines Katalysators dung.in einem Bereich von etwa 2:1 bis 10:1 vari- polymerisiert, der durch Vermischen von Äthyl·- ieren. Größere Verhältnisse als 10:1 können ebenfalls magnesiumjodid und Titantrichlormonobutoxyd geangeiwandt werden und führen zu cis-reichem Poly- bildet wurde. Die Bestandteile wurden nachfolgendem merisat, sind jedoch nicht wirtschaftlich. Das bevor- Ansatz in der angegebenen Reihenfolge eingebracht:polymerizaten according to the invention, the molar ratio of the Grignard reagent to the Titanverbin- so butadiene was in the presence of a catalyst dung. polymerized in a range of about 2: 1 to 10: 1, which can be obtained by mixing ethyl · - ieren. Magnesium iodide and titanium trichloromonobutoxide can also be used in ratios greater than 10: 1 and lead to cis-rich poly-forms. The ingredients were as follows merisat, but are not economical. The before-approach introduced in the order given:

' ■■-■ ' ■■ - ■ ^: : Benzol ...100ml" ■ ■-.- ^:: Benzene ... 100ml "■ ■ -.-

" "■<"■ ■ Butadien ...... ■.' 20 ml"" ■ <"■ ■ Butadiene ...... ■. ' 20 ml

¹ " Äthylmagnesiumjodid variabel ....... ¹ "ethyl magnesium iodide variable .......

■■'■■■" ■ ■ TiCl₃(OBu) 0,5-10-3MoI ■■ '■■■ "■ ■ TiCl ₃ (OBu) 0.5-10-3MoI

Nach der- Zugabe des Äthylmagnesiumjodides und 60 Äthanol extrahiert, um rückständigen Katalysator zuAfter the addition of the ethyl magnesium iodide and 60 ethanol extracted to residual catalyst

vor der Zugabe des Trtantrichlormonobutoxydes zerstören und zu entfernen, und im Vakuum. 16 Stun-Destroy and remove before adding the Trtan trichloromonobutoxide, and in vacuo. 16 hours

wurde der Inhalt der Flaschen auf O⁰C abgekühlt. den bei 50°C getrocknet. Die Umwandlung wurde the contents of the bottles were cooled to ^{0 ° C.} dried at 50 ° C. The conversion was made

Man -ließ die Polymerisation 17 Stunden bei 25⁰C aus dem. Gewicht des eingebrachten Monomeren undOne -ließ the polymerization for 17 hours at 25 ⁰ C of the. Weight of the introduced monomer and

ablaufen und unterbrach dann die Reaktion mit dem Gewicht des erhaltenen Polymeren berechnet.expire and then interrupted the reaction calculated with the weight of the polymer obtained.

10 ml Äthanol. Der Inhalt der Flaschen wurde jeweils 65 Die Strukturanalyse des Polymerisats wurde durch10 ml of ethanol. The contents of the bottles were each 65. The structural analysis of the polymer was carried out by

in einen Becher übergeführt und. mit ungefähr 100 .ml Infrarotanalyse bestimmt, wobei angenommen wurde,transferred into a mug and. determined with approximately 100 ml infrared analysis, assuming

Äthanol behandelt, um das. Polymerisat ,auszufällen. daß das Polymerisat eine Doppelbindung pro-Mono*Treated ethanol to precipitate the polymer. that the polymer has a double bond per-mono *

Das Polymerisatwürde anschließend-mit kochendem mereneinheit enthielt. ,. . . -.- , .·,..-· ,..The polymer would then be contained with boiling mer unit. ,. . . -.-. · · ..- ..

Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.The results are shown in the table.

Flasche
Nr.bottle
No. ÄtMgJ/TiCl₃(OBu)
(Mol/Mol)ÄtMgJ / TiCl ₃ (OBu)
(Mole / mole) Umwandlung
(%)conversion
(%) cis-l,4-Gehalt
(7o)cis-1,4 content
(7o) 1,2-Gehalt
(%)1,2 content
(%) Löslichkeit inToluol bei 25⁰C
(%)Solubility in toluene at 25 ⁰ C
(%) 1
2
31
2
3 3
5
6,53
5
6.5 48
96
8348
96
83 85,0
91,3
90,085.0
91.3
90.0 4,8
5,2
4,54.8
5.2
4.5 68
98
9768
98
97

Das Polymerisat, das bei einem Verhältnis von 3 Mol AtMgJ pro Mol TiCl₃(OBu) erzeugt wurde, war eine Mischung von löslichem und unlöslichem Polymerisat. Die beste Ausbeute^ an homogenem Polymerisat mit hohem cis-l,4-Gehalt wurde bei einem Verhältnis von 5 Mol AtMgJ pro Mol TiCl₃ (OBu) erzielt.The polymer produced at a ratio of 3 mol AtMgI per mol TiCl ₃ (OBu) was a mixture of soluble and insoluble polymer. The best yield ^ of homogeneous polymer with a high cis-1,4 content was achieved at a ratio of 5 mol AtMgI per mol TiCl ₃ (OBu).

Example 2

Butadien wurde wie im Beispiel 1 polymerisiert, jedoch wurde 0,1 Millimol Titantrichlormonooctoat an Stelle des Titantrichlormonobutoxydes verwendet. Das Molverhältnis von Äthylmagnesiumjodid zu der Titanverbindung war 6 : 1. Eine Umwandlung von 10% wurde in 60 Stunden bei 25⁰C erzielt. Das Polymerisat war homogen und vollständig löslich in Toluol. Die Analyse ergab 85 % cis-l,4-Material und 8,5 °/₀ 1,2-Material.Butadiene was polymerized as in Example 1, but 0.1 millimole of titanium trichloromonooctoate was used in place of the titanium trichloromonobutoxide. The molar ratio of the titanium compound was Äthylmagnesiumjodid to 6: 1. A conversion of 10% was achieved in 60 hours at 25 ⁰ C. The polymer was homogeneous and completely soluble in toluene. The analysis showed 85% cis-1,4 material and 8,5 ° / ₀ 1,2-material.

Claims

Patent claims:

1. A process for the polymerization of butadiene to give a rubber-like polymer in which at least 75% of the units are in the cis-1,4 configuration, using an iodine-containing catalyst system composed of a titanium compound and a Grignard reagent, characterized in that one Catalyst used, which has been obtained by mixing a Grignard reagent of the formula RMgX and a titanium compound of the formula TiX ₃ 'Y in a molar ratio of about 2: 1 to 10: 1, wherein R is a hydrocarbon radical, X and X' chlorine, bromine or Iodine, Y R ', OR', OOCR 'and acetylacetonate and R' denotes a hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms and either one of the atoms X 'or the atom X is iodine.

2. The method according to claim 1, characterized in that a catalyst is used in which the molar ratio of RMgX to TiX ₃ 'Y is in the range from about 3: 1 to 7: 1.