DE1225661B - Verfahren zur Herstellung von Polyepoxydverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyepoxydverbindungen Es ist bekannt, Glycidäther von Mono- und Polyphenolen durch Umsetzung der Phenole mit Epihalogenhydrinen in Gegenwart von basisch wirkenden Mitteln herzustellen. Ferner ist bekannt, durch Umsetzung der Alkalisalze von Mono- und Dicarbonsäuren mit Epihalogenhydrinen die entsprechenden Glycidester herzustellen. Auch katalytische Verfahren zur Umsetzung von Carbonsäuren und Epihalogenhydrinen sind bekannt, wobei quartäre Ammoniumsalze, tertiäre Amine oder Ionenaustauscher als Katalysatoren empfohlen werden. Bei diesen katalytischen Verfahren erhält man hauptsächlich die Chlorhydrine, welche mit Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln in die Epoxydverbindungen übergeführt werden können. Die Anlagerung von Epihalogenhydrinen an Verbindungen, welche phenolische Hydroxylgruppen und gleichzeitig Carboxylgruppen im Molekül enthalten, ist ebenfalls beschrieben. Hierbei bieten katalytische Verfahren mit den oben beschriebenen Katalysatoren gewisse Vorteile (vgl. belgische Patentschrift 591 813), während die Anlagerung der Epichlorhydrine an die Alkalisalze der Phenolcarbonsäuren wegen der verschiedenen Reaktionsfähigkeit der Hydroxyl- und Carboxylgruppen und wegen der Schwerlöslichkeit der Alkalisalze in Epihalogenhydrinen schlechtere Ergebnisse erbringt. Es wurde auch schon die Umsetzung der sauren Salze von Phenolcarbonsäuren mit Epihalogenhydrinen beschrieben (vgl. deutsche Auslegeschrift 1034 357), doch werden hierbei chlorhaltige höhermolekulare Produkte mit geringem Epoxydgehalt erhalten.
• Weiter ist es bekannt, 4,4-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-valeriansäure mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 40 in alkalischem Medium zu Epoxyharzen umzusetzen. Nach diesem Verfahren werden doch Carboxylgruppen enthaltende instabile Epoxyharze erhalten, die bei längerer Lagerung oder schneller beim Erhitzen vorzeitig in einen unlöslichen vernetzten Zustand übergehen, so daß sie nicht unbeschränkt lagerfähig sind.
• Demgegenüber werden nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung thermisch stabile Epoxyharze, die keine freien Carboxylgruppen, einen höheren Gehalt an Epoxydgruppen und einen niedrigen Chlorwert besitzen, erhalten.
• Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyepoxydverbindungen von Phenolcarbonsäuren durch Umsetzung dieser Phenolcarbonsäuren mit Epihalogenhydrinen und nachfolgender Dehydrohalogenierung der dabei erhaltenen Zwischenprodukte gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Thioäthern bzw. deren Sulfoniumsalzen als Katalysatoren bei 30 bis 120°C mit m- oder p-Phenolcarbonsäuren durchführt.
• Zur Dehydrohalogenierung, die nach üblichen Methoden vorgenommen wird, trennt man die Hauptmenge des Halogenwasserstoffes mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd in möglichst wasserfreiem Medium in Gegenwart des überschüssigen. Epihalogenhydrins und der obengenannten Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 40 und 85°C ab und spaltet gegebenenfalls den restlichen Halogenwasserstoff durch Erhitzen des Reaktionsproduktes auf Temperaturen bis zu 85°C in einem inerten Lösungsmittel mittels eines Unterschusses konzentrierter Alkalihydroxydlösung, bezogen auf restlichen Halogenwasserstoff, ab. Phenolcarbonsäuren im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche, die an einem aromatischen Kern gleichzeitig mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine Carbonsäurefunktion tragen. Ein großer Teil der dafür geeigneten Verbindungen kann durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeutet R1 Wasserstoff, Hydroxyl oder einen inerten Substituenten wie Halogen, beispielsweise Chlor. Der Rest R2 kann fehlen oder einen Alkylrest mit vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Alkylrest R2 kann selbst wieder durch einen Substituenten substituiert sein. Der Benzolkern kann auch zwei Reste - R2 - COOH enthalten. Die Substituenten HO - bzw. R1 befinden sich zum Substituenten - R2 - COOH in m- oder p-Stellung. Beispiele für Phenolcarbonsäuren im Sinne der oben gegebenen Definition sind m- und p-Hydroxybenzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure, m- und p-Kresotinsäure, Resorcylsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-Hydroxyphenylessigsäure oder 4,4-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-valeriansäure.
• Bei dem vorliegenden Verfahren werden mit guter Ausbeute gleichzeitig die phenolischen Hydroxylgruppen durch das Epihalogenhydrin veräthert und die Säurefunktionen durch dasselbe Epihalogenhydrin verestert. Die dabei entstandenen Äther- bzw. Estergruppen sind 3-Halogen-2-hydroxyalkylreste, die in der nachfolgenden Chlorwasserstoffabspaltung wieder in Epoxydrest übergeführt werden. Die Endprodukte sind somit Verbindungen, die als Ester- und als Äthergruppe jeweils mindestens eine Epoxydfunktion besitzen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man die Säure, das Epihalogenhydrin und den Katalysator mischt. Dabei verwendet man etwa äquivalente Mengen Säure und Epihalogenhydrin, vorzugsweise aber einen Überschuß Epihalogenhydrin bis etwa zum Aachen der äquivalenten Menge.
• Der Katalysator, ein Thioäther bzw. dessen Sulfoniumsalz, wird in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Molprozent, bezogen auf die Phenolcarbonsäure, zugesetzt. Das Gemisch wird dann auf 30 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 80°C, erhitzt und bis zur Beendigung der Reaktion auf dieser Temperatur gehalten. Die hierfür erforderliche Zeit liegt zwischen 5 und 60 Stunden, vorzugsweise 10 bis 30 Stunden. Danach wird bei derselben Temperatur innerhalb von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden, festes Kalium- oder Natriumhydroxyd in einer gesamten Menge von 0,9 bis 1,1 Mol je Mol eingesetzter Carboxygruppe zugegeben. Aus dieser Reaktionslösung wird dann Wasser und überschüssiges Epihalogenhydrin im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Wasser und einem nicht mit Wasser mischbaren Lösunsgmittel, z. B. Benzol oder Methylenchlorid, aufgenommen und die organische Phase abgetrennt. Diese organische Phase kann dann direkt destillativ aufgearbeitet werden. Man kann aber auch eine weitere Dehydrohalogenierung anschließen. Dazu wird die organische Phase erhitzt und eine konzentrierte Alkalihydroxydlösung, vorzugsweise eine mindestens 50o/oige Kali- oder Natronlauge zugegeben. Vorzugsweise wird die Alkalihydroxydlösung im Unterschuß, bezogen auf noch vorhandenes Restchlor, eingesetzt, wobei die Zugabe der Alkalihydroxydlösung in dem Maße erfolgt, wie das Wasser mit Hilfe des inerten Lösungsmittels abgeschieden, d. h. unter Rückführung des Lösungsmittels azeotrop abdestilliert wird. Auch bei dieser Verfahrensstufe wird bevorzugt bei Temperaturen unter 85°C, gegebenenfalls unter Verwendung von Vakuum gearbeitet. Nach dieser Behandlung wird das Gemisch üblicherweise destillativ aufgearbeitet.
• Unter Epihalogenhydrinen werden Verbindungen verstanden, welche ein Halogenatom in Nachbarstellung zur Epoxydgruppe enthalten, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1,2-Epoxy-3-chlorbutan oder 2,3-Epoxy-l-chlorbutan. Bevorzugt wird Epichlorhydrin verwendet. Die Menge des Epihalogenhydrins beträgt mehr als 1 Mol je Carboxylgruppe, vorzugsweise 5 bis 10 Mol. Das nicht umgesetzte Epihalogenhydrin kann nach der Behandlung mit Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln zurückgewonnen werden.
• Als Katalysatoren für die Anlagerung der Halogenhydrine an die Carboxylgruppen werden niedermolelukare Thioäther und bzw. oder Sulfoniumsalze verwendet. Es können auch Verbindungen eingesetzt werden, welche mit den Epihalogenhydrinen in Thioäther oder Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane. Die Thioäther und bzw. oder Sulfoniumsalze werden in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte carboxylgruppenhaltige Verbindung, eingesetzt. Vorzugsweise werden 0,01 bis 0,1 Mol der schwefelhaltigen Verbindung je Mol Carboxylgruppe verwendet.
• Die als Katalysatoren geeigneten Thioäther bzw. Sulfoniumsalze entsprechen den allgemeinen Formehe in denen R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und a) Cl- bis C,2-Älkyl-, auch Cycloalkyl-, Aralkylreste, z. B. den Benzylrest, b) co-Hydroxyalkylreste, die durch Heteroatome, wie O, S, unterbrochen sein können, c) cyanäthylierte Hydroxyalkylreste, z. B.
• - CHZ - CH2 - O - CH2 - CH, - CN, oder d) den Epoxypropylrest darstellen und X° ein einwertiges Anion, vorzugsweise ein Halogenidion bedeuten kann.
• Als Katalysatoren vorstehender Definition seien beispielsweise genannt: Diäthylsulfid, ß-Hydroxyäthyläthylsulfid, ß-Hydroxy-propyl-äthylsulfid, o)-Hydroxytetramethylen-äthylsulfid, Thiodiglykol, Mono-ß-cyanoäthyl-thiodiglykoläther, Dibenzylsulfid, Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniumjodid, Tris-(ß-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid, Dibenzyl-methylsulfoniumbromid, 2,3-Epoxypropylmethyläthlysulfoniumjodid, Dodecylmethylsulfid oder Dithian.
• Vorzugsweise werden aliphatische Thioäther mit nicht zu großen Alkylgruppen, besonders mit unverzweigten Cl- bis C6-Alkylresten oder auch Hydroxyalkylresten eingesetzt, um eine sterische Hinderung der katalytischen Wirksamkeit zu vermeiden. Bei Verwendung von Sulfoniumsalzen werden ebenfalls bevorzugt Sulfoniumhalogenide mit aliphatischen Resten eingesetzt. Die als Katalysatoren verwendeten schwefelhaltigen Verbindungen können von den gebildeten Epoxydverbindungen durch Destillation, Auswaschen mit Wasser, gegebenenfalls nach vorheriger Einwirkung von oxydierend wirkenden Stoffen abgetrennt werden. Hierzu werden vorzugsweise Wasserstoffperoxyd, Peressigsäure und Cyclohexanonperoxyd verwendet.
• Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Polyepoxydverbindungen zeichnen sich gegenüber den nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten durch eine besonders niedrige Viskosität, geringere Halogengehalte und höheren Gehalt an Epoxydgruppen aus. Sie können als Stabilisatoren für halogenhaltige Kunststoffe verwendet werden. _ Beispiel 1 552 g (4 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 3700 g (40 Mol) Epichlorhydrin und 20 g 2-Hydroxy-äthyl-äthylsulfid werden 40 Stunden auf 60°C erhitzt. Durch Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins und etwas Glycerindichlorhydrin bis 110°C/0,2 Torr erhält man 1280 g eines Rückstandes, der 15,85% Chlor (5,7Mol) und ein Epoxydäquivalent von 534 (2,4 Mol Epoxydgruppen) enthält. Man löst diesen Rückstand in 31 Epichlorhydrin, erhitzt im Vakuum auf 50 bis 60°C und tropft bei dieser Temperatur innerhalb von 2 Stunden 326 g vorgewärmte 70%ige Natronlauge (5,7Mo1) zu und destilliert gleichzeitig das Wasser-Epichlorhydrin-Azoetrop ab, wobei das Epichlorhydrin zurückgeführt wird. Anschließend wird der Ansatz bei Normaldruck noch 1/2 Stunde bei 115 bis 120'C nachkondensiert, vom Natriumchlorid abfiltriert und das Reaktionsprodukt durch Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile bis 110'C/0,2 Torr isoliert. Ausbeute: 1047 g Polyepoxyd mit einem Epoxydäquivalent von 159, einem Chlorgehalt von 1,98 % und einer Viskosität bei 20°C von 7050 cP. Bei längerem Stehen kristallisiert das Rohprodukt durch, aus welchem durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Methanol der 4-Glycidyloxy-benzoesäure-glycidester vom Schmp. 56 bis 58°C erhalten wird. Das Epoxydäquivalent der Verbindung beträgt 132 (Theorie 125), der Chlorgehalt 0,3 0/0. Eine andere Reinigungsmöglichkeit ist die Hochvakuumdestillation des Rohproduktes. Hierbei wird ein Produkt erhalten, welches nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 57 bis 59°C schmilzt und ein Epoxydäquivalent von 127 besitzt. Beispiel 2 286 g4,4-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-valeriansäure,1388 g Epichlorhydrin und 3 g ß-Hydroxy-äthyl-äthylsulfid werden 36 Stunden auf 60°C erhitzt. Dann trägt man innerhalb von 2 Stunden 120 g Natriumhydroxyd (Schuppen) ein und destilliert anschließend das Reaktionswasser sowie das überschüssige Epichlorhydrin im Vakuum ab. Der Rückstand wird mit 500 ml Benzol und 600 ml Wasser verrührt, die organische Phase abgetrennt und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Benzols bis 120° C/15Torr erhält man 430 g Rohprodukt mit einem Chlorgehalt von 4,05 % und einem Epoxyäquivalent von 219. Durch anschließende Nachbehandlung einer 50%igen Benzollösung des Rohproduktes mit 35 g 500/0iger Natronlauge, welche innerhalb von 4 Stunden unter gleichzeitiger Abscheidung des Wasser bei 85°C zugetropft werden, erhält man 360 g der Polyepoxydverbindung mit einem Epoxydäquivalent von 216 (Theorie 151) und einem Chlorgehalt von 0,9 0/0.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Polyepoxydverbindungen von Phenolcarbonsäuren durch Umsetzung dieser Phenolcarbonsäuren mit Epihalogenhydrinen und nachfolgender Dehydrohalogenierung der so erhaltenen Zwischenprodukte, d adurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Thioäthern bzw. deren Sulfoniumsalzen als Katalysatoren bei 30 bis 120°C mit m- oder p-Phenolcarbonsäuren durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA: Patentschrift Nr. 2 933 472.