DE1220859B

DE1220859B - Verfahren zur Herstellung des Isocyanursaeuretriglycidesters

Info

Publication number: DE1220859B
Application number: DEF44036A
Authority: DE
Inventors: Dr Roland Gipp; Dr Robert Schmitz-Josten
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-09-23
Filing date: 1964-09-23
Publication date: 1966-07-14
Also published as: NL6512075A; CH473825A; BE669844A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05

Nummer: 1220 859

Aktenzeichen: F 44036IV d/12 ρ

Anmeldetag: 23. September 1964

Auslegetag: 14. Juli 1966

Es ist bekannt, Epoxydverbindungen durch Umsetzen von Cyanursäure oder funktionellen Derivaten davon aus den entsprechenden Chlorhydrinen herzustellen. Diese lassen sich beispielsweise aus Cyanursäure und Epihalogenhydrinen in Gegenwart von quartären Ammoniumsalzen herstellen. Da bekannterweise quartäre Ammoniumsalze auf Epihalogenhydrine polymerisierend wirken, werden bei diesem Verfahren Epoxydverbindungen mit hohem Chlorgehalt erhalten. Auch nach mehrmaliger Natronlaugebehandlung können nach diesem Verfahren keine chlorfreien monomeren Glycidylverbindungen der Cyanursäure erhalten werden (vgl. USA.-Patentschrift 2 809 942). Demgegenüber werden nach dem Verfahren der Erfindung durch Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren in ausgezeichneter Ausbeute 3-Chlor-2-hydroxypropylderivate der Isocyanursäure und teilweise bereits der Isocyanursäuretriglycidester gebildet. In einfacher Weise wird aus dieser Mischung chlorfreier Isocyanursäuretriglycidester mit praktisch theoretischem Epoxidäquivalent erhalten. Derartige Produkte haben für den Einsatz auf dem Elektroisoliergebiet große Bedeutung.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung des Isocyanursäuretriglycidesters durch Umsetzung von Cyanursäure mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators bei 40 bis 120° C und anschließende, gegebenenfalls mehrfache Behandlung des Reaktionsproduktes mit Alkalien bei 40 bis 85° C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung der Cyanursäure mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Thioäthern und/oder deren SuIf oniumsalzen als Katalysatoren durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man Cyanursäure, das Epichlorhydrin und den Katalysator mischt. Dabei verwendet man einen Überschuß an Epichlorhydrin bis etwa zum Fünffachen der äquivalenten Menge. Der Katalysator, ein Thioäther bzw. dessen" SuIf oniumsalz, wird in Mengen von etwa 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Cyanursäure, zugesetzt. Die Mischung wird dann auf Temperaturen zwischen 40 und 120°C, vorzugsweise 50 bis 70° C, erhitzt und bis zur Beendigung der Reaktion auf dieser Temperatur gehalten.

Danach wird bei einer Temperatur zwischen 40 und 85° C innerhalb von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden, festes Kalium- oder Natriumhydroxyd in einer gesamten Menge von 2,7 bis 3,3 Mol pro Mol eingesetzter Cyanursäure zugegeben. Aus dieser Reaktionslösung werden dann Wasser und überschüssiges Epichlorhydrin im Vakuum abdestilliert, der Rück-Verf ahren zur Herstellung des
Isocyanursäuretriglycidesters

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Robert Schmitz-Josten, Köln-Stammheim;

Dr. Roland Gipp, Köln-Buchheim

stand mit Wasser und einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Methylen-

ao chlorid, aufgenommen und die organische Phase abgetrennt. Diese organische Phase kann dann direkt destillativ aufgearbeitet werden. Man kann aber auch eine weitere Laugenbehandlung anschließen.
Als Katalysatoren werden niedermolekulare Thioäther und/oder deren Sulfoniumsalze verwendet. Es können auch Verbindungen eingesetzt werden, welche mit dem Epichlorhydrin in Thioäther oder deren Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane.

Die als Katalysatoren geeigneten Thioäther bzw. Sulfoniumsalze entsprechen den allgemeinen Formeln

R₁-S-R₂ bzw.

x®

worin R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und

a) Alkyl-(C_rC₁₂)-, Cycloalkyl-, Aralkylreste, z. B.

Benzylreste,
b) cü-Hydroxyalkylreste, die durch Heteroatome wie O, S unterbrochen sein können,
c) cyanäthylierte Oxyalkylreste, z. B.

— CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — CH₂ — CN,

oder
d) Epoxypropylreste

sowie X- ein einwertiges Anion, vorzugsweise ein Halogenidion bedeutet.

609 589/320

Als Katalysatoren vorstehender Definition seien beispielsweise genannt: Diäthylsulfid, /S-Hydroxyäthyläthylsulfid, /J-Hydroxypropyl-äthylsulfid, ω-Hydroxytetramethylen-äthylsurfid, Thiodiglykol, Mono-ß-cyanoäthyl-thiodiglykoläther, Dibenzylsulfid, Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniumjodid, Tris-(^-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid, Dibenzyl-methylsulfoniumbromid, 2,3-Epoxypropylmethyläthylsulf oniumjodid, Dodecylmethylsulfid, Dithian usw. ίο

Vorzugsweise werden aliphatische Thioäther mit nicht zu großen Alkylgruppen, besonders mit unverzweigten C₁- bis C₅-Alkylresten oder auch Oxyalkylresten eingesetzt, um eine sterische Hinderung der katalytischen Wirksamkeit zu vermeiden. Bei Verwendung von SuIfoniumsalzen werden ebenfalls bevorzugt Sulfoniumhalogenide mit aliphatischen Resten eingesetzt.

Beispiel

20

387 g Cyanursäure (3 Mol), 4164 g Epichlorhydrin (45 Mol) und 15 g 2-Hydroxyäthyl-äthylsulfid werden 64 Stunden bei 60°C gerührt. Nach 24 Stunden ist die Cyanursäure gelöst (bei einer Reaktionstemperatur von 100⁰C geht die Cyanursäure in einer Stunde in Lösung, und die Reaktion ist nach 16 Stunden beendet). Aus einer von flüchtigen Bestandteilen befreiten aliquoten Probe errechnet sich eine Ausbeute von 1015 g eines Zwischenproduktes mit 4,05 °/₀ Chlor und einem Epoxydäquivalent von 239. Der Ansatz wird anschließend bei 50 bis 6O⁰C portionsweise mit 430 g Natriumhydroxyd (Schuppen) innerhalb von 2,5 Stunden versetzt. Nachdem sich ein pH-Wert von 9 bis 10 eingestellt hat, wird das Reaktionswasser mit Epichlorhydrin zusammen bei 50° C abdestilliert, der Rückstand vom Natriumchlorid abgesaugt und anschließend vom restlichen Epichlorhydrin und höhersiedenden Produkten durch Abdestillieren bis zu einer Sumpftemperatur von 100° C/0,2 Torr befreit. Ausbeute 920 g Rohprodukt mit einem Epoxydäquivalent von 123 (Theorie 99) und einem Chlorgehalt von 1,9 %. Das Rohprodukt ist in heißem Wasser löslich. Durch Lösen in Essigsäureäthylester oder viel Methanol wird das Produkt von harzartigen Bestandteilen befreit und das aus dem Filtrat erhaltene Produkt aus Methanol oder Wasser umkristallisiert. Schmp. des reinen Triglycidyl-isocyanurats 103°C, Epoxydäquivalent 100 (Theorie 99).

Analyse:
Berechnet
gefunden

C 48,5%, H 5,1%, N 14,1%;
0 48,6%, H 5,3%, N 14,0%.

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung des Isocyanursäuretriglycidesters durch Umsetzung von Cyanursäure mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators bei 40 bis 120⁰C und anschließende, gegebenenfalls mehrfache Behandlung des Reaktionsproduktes mit Alkalien bei 40 bis 85°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Cyanursäure mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Thioäthern und/oder deren Sulfoniumsalzen als Katalysatoren durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 809 942.

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