DE1225325B

DE1225325B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Info

Publication number: DE1225325B
Application number: DEF39525A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Kleiner; Dr Alfred Brack; Dr Harald Gleinig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-04-20
Filing date: 1963-04-20
Publication date: 1966-09-22
Also published as: US3278551A; CH461000A; GB1017267A; BE646670A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C09b

Deutsche Kl.: 22 e-T/02

Nummer: 1225 325

Aktenzeichen: F 39525 IV c/22 e

Anmeldetag:. 20. April 1963

Auslegetag: 22. September 1966

Die Erfindung betrifft die Herstellung wertvoller neuer, sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreier Farbstoffe der Formel

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Ri-N=C-A-OR₂

_Χθ

In dieser Formel bedeutet Ri Wasserstoff oder einen Alkyl-. Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest. Ra einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und A einen aromatischen Rest; X steht für ein Anion; die Reste Ri. R₂, A und der Naphthalinkern können weitere nichtionogene Substituenten aufweisen.

Die neuen Farbstoffe können erhalten werden, wenn man Naphtholactame^ 1.8) der Formel

Ri-N-C = O

worin Ri die oben angegebene Bedeutung hat und Ri und der Naphthalinring weitere nichtionogene Substituenten aufweisen können, mit aromatischen Äthern A — OR₂. worin A und R₂ die angegebene Bedeutung haben und A und R₂ weitere nichtionogene Substituenten aufweisen können, in Gegenwart wasserabspaltender Kondensationsmittel erhitzt.

Für das Verfahren besonders geeignete Naphtholactame sind unter anderem Naphtholactam-(1.8). N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Butyl-, N-Amyl-. N-Phenyl-, N-Benzyl-, N-Phenyläthyl- und N-Cyclohexyl-naphtholactam-(l,8), ferner deren weitersubstituierte Produkte, z. B. N - β - Methoxyäthyk N - γ - Methoxypropyl -. N- ß- Chloräthyl - und N - γ - Chlorpropyl - naphtholactam -(1.8), 4 - Chlor -. 4-Brom- und 4-Jod-naphtholactam-(1.8), N-Methyl-4 - chlor - oder - 4 - brom - oder - 4 - jod - naph tholactam-(1.8). 4-Nitro- oder 4-Methoxy-, 4-Acetylamino-, 4-Dimethylamino-, 4-Sulfodimethylaminonaphtholactam-(1.8). N-Methyl-4-nitro- oder-4-methoxy, -4-acetylamino. -4-dimethylamino- oder -4-sulfodimethylamin o-n aphtholactam-( 1,8).

Naphtholactam^ 1.8) kann erhalten werden aus 8-Amino-l-naphthoesäure durch Wasserabspaltung oder aus Naphthalimid mit Natriumhypochlorit oder aus l-Cyan-naphthalin-8-sulfonsäure durch Kali-Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft;
Leverkusen

Als Erfinder benannt:
ίο Dr. Helmut Kleiner, Köln-Riehl;
Dr. Alfred Brack,
Dr. Harald Gleinig, Leverkusen

schmelze oder aus 1-Naphthyl-isocyanat mit Hilfe Friedl-Craftsscher Katalysatoren. Die genannten N-Substitutionsprodukte gewinnt man leicht entweder durch Umsetzung des Natriumsalzes des Naphtholactams mit Alkyl-. Aralkyl- oder Cycloalkylhalogeniden in alkoholischer Lösung oder durch Ringschluß N-substituierter Carbaminsäurechloride mit Hilfe Friedl-Craftsscher Katalysatoren.

Als aromatische Äther AOR2. die für das vorliegende Verfahren besonders geeignet sind, seien unter anderem genannt: Methoxybenzol. 1-Methoxy-3-chlorbenzol. l-Methoxy-3-methylbenzol, Äthoxybenzol, l-Äthoxy-3-chlorbenzol. l-Äthoxy-3-methylbenzol. 1,3-Dimethoxybenzol. 1.3-Diäthoxy, 1,3-Di-

propoxy- und 1,3-Dibutoxybenzol. 1,3-Di-ß-cyanäthoxybenzol (erhalten durch Anlagerung von Acrylnitril an 1,3-Dioxybenzol), 1.3-Di-ß-carbomethoxyäthoxybenzol (erhalten durch Anlagerung von Acrylsäuremethylester an 1.3-Dioxybenzol). 1,3,5-Trimethoxy- oder -Triäthoxy- oder -Tripropoxy- oder -Tributoxybenzol. 1.2.4-Trimethoxy- oder -Triäthoxy- oder -Tripropoxy- oder -Tributoxybenzol, 2.4-Dimethoxy-1-methylbenzol und die entsprechenden Diäthoxy-, Dipropoxy- und Dibutoxyverbindungen,

1,3-Dimethoxynaphthalin und die entsprechenden Diäthoxy-, Dipropoxy- und Dibutoxyverbindungen. 2-Methoxynaphthalin und die entsprechenden höhermolekularen Alkyloxyverbindungen und Diphenyläther.

Die Verätherungen der Phenole oder Naphthole lassen sich im allgemeinen mit Alkylschwefelsäureestern glatt durchführen, bei der Verätherung besonders reaktiver Polyoxybenzole jedoch, z. B. bei Phloroglucin, ist es angebracht, zuerst, z. B. mit Hilfe von Alkohol—Salzsäure den Monoäther herzustellen und erst anschließend mit Alkylschwefelsäureester weiter zu alkylieren.

609 667/374

Als wasserabspaltende Kondensationsmittel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die üblichen Verbindungen'einsetzen. z. B. Phosphorhalogenide, wie POCl₃, POBr₃. PCl₃. PCl₅. ferner Phosgen. Thionylchlorid. Sulfurylchlorid, Zinntetrachlorid. Titantetrachlorid. Aluminiumchlorid, Zinkchlorid. Bortrifluorid und Siliciumtetrachlorid.

Das Verfahren kann derart durchgeführt werden, daß man die Ausgangskomponenten in stöchiometrischen Mengenverhältnissen oder mit einem Überschuß des einen oder anderen Umsetzungsteilnehmers in Gegenwart wasserabspaltender Mittel erhitzt; man kann die Ausgangskomponenten aber auch vorteilhaft in einem geeigneten Verdünnungsmittel, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Verdünnungsmittels, im allgemeinen im Bereich zwischen 40 und 130⁰C, in Gegenwart eines wasserabspaltenden Kondensationsmittels erhitzen. Nach einer weiteren Variante läßt man zunächst das Kondensationsmittel auf die Naphtholactamverbindung einwirken und gibt anschließend die aromatische Ätherverbindung zu. Die Umsetzungsprodukte beginnen sich im allgemeinen bereits zu Beginn der Umsetzung auszuscheiden; in allen genannten Verfahren ist die Umsetzung nach einiger Zeit, im allgemeinen nach wenigen Stunden, beendet.

Die erhaltenen Umsetzungsprodukte scheiden sich in Form ihrer Farbsalze ab. Diese Lönnen als solche weiteren Verwendungszwecken zugeführt werden oder, für den Fall, daß man von N-unsubstituierten Naphtholactamen-(1,8) ausgegangen ist, durch Einwirkung von Alkalien in die entsprechenden Farbbasen umgewandelt und diese mit Hilfe quaternierender Mittel quaterniert werden.

Als Verdünnungsmittel für die eine Ausführungsform des Verfahrens kommen unter anderem in Betracht: Benzol sowie Chlorbenzole, Nitrobenzole, Chloroform und andere Chloralkane.

Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe eignen sich besonders gut zum Färben und Bedrucken von Fasern oder Geweben aus Polymerisaten des Acrylnitrils oder des 1,1-Dicyanäthylens oder aus Mischpolymerisaten mit vorwiegendem Anteil dieser Komponenten. Man erhält Färbungen mit guten bis sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere mit sehr guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.

Im Vergleich zu dem aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 622 565 bekannten kationischen Farbstoff der Formel

CH₃
CH₃

In den folgenden Beispielen stehen Teile, soweit nichts anderes angegeben, für Gewichtsteile.

Beispiel 1

16,9 Teile Naphtholactam-(1,8) werden mit 14 Teilen 1,3-Dimethoxybenzol in 200 Volumteilen Chlorbenzol gelöst und unter Rühren bei 100⁰C mit 17 Teilen Phosphoroxychlorid tropfenweise versetzt. Die Lösung färbt sich schnell rotbraun; der entstandene Farbstoff beginnt sich abzuscheiden. Nach einigen Stunden läßt man erkalten und saugt das Umsetzungsgut ab. Es entspricht der Formel

HN=C

OCH₃

Zur Reinigung wird es in heißem Wasser gelöst, von etwas Schmutz abfiltriert und mit Chlorzink gefällt. Man erhält nach dem Absaugen und Trocknen etwa 16 Teile eines rotbraunen Farbstoffpulvers, das Polyacrylnitrilfasern in rotorangen Tönen von guter Waschechtheit und guter Lichtechtheit färbt.

Nach der Verfahrensweise dieses Beispiels können ebenfalls die folgenden Farbstoffe erhalten werden.

die Polyacrylnitril in den dort angegebenen Tönen färben:

"HN = C-R

Cl-

R =

OC₂H₅

blaustichiges Bordo;

/ V

■ OCH₂CH₂N(CHs)₂

OCHaCHaN(CHSk
Gelb;

y v

ergibt der nach der Erfindung herstellbare Farbstoff der Formel

CH₃-N=C

OCH₃

Cl^e deutlich lichtechtere Färbungen von Polyacrylnitril.

OCH₂CH₂COOCH₃

OCH₂CH₂COOCH₃
gelbstichiges Orange;

OCH₃

Cl
rotstichiges Orange;

OCH₃
gelbstichiges Rot

Beispiel 2

8 Teile des nach Beispiel 1. Absatz 1. erhaltenen Farbstoffs löst man in heißem Wasser. Mit verdünntem Ammoniak wird die freie Base ausgefällt, diese dann abgesaugt, getrocknet und in etwa 300 Volumteilen Chlorbenzol bei 100⁰C gelöst. Hierzu werden unter Rühren 3.5 Teile Dimethylsulfat, gelöst in 20 Volumteilen Chlorbenzol, tropfenweise hinzugefügt, wobei sich das quartäre Salz· allmählich abscheidet. Man hält etwa 1 Stunde auf 100⁰C. läßt erkalten und saugt den entstandenen Farbstoff der Formel CH₃CH₂CH₂ —
C₄H₉-C5H11

C₈H₅CH₂ —
C₆H₅CH₂CH₂ —
Phenyl

CH₃OCH₂CH₂ —
CH₃OCH₂CH₂CH₂

gelbstichiges Orange;

Orange;

Orange.

CH₃-N=C

OCH₃

OSO₃CH₃-

25

Zur Reinigung löst man den Farbstoff in heißem Wasser, in dem er sich leicht mit rotbrauner Farbe löst und fällt mit Chlorzinklösung. Nach dem Abtrennen und Trocknen erhält man etwa 7 Teile eines rotbraunen Farbstoffpulvers, das Polyacrylnitrilfasern in licht- und waschbeständigen Orangetönen färbt.

Beispiel 3

18,3 Teile N-Methyl-naphtholactam-(1.8) werden mit 17 Teilen 1.3-Diäthoxybenzol bei 50°C geschmolzen. Zu der Schmelze tropft man unter zeitweiliger Kühlung 17 Teile Phosphoroxychlorid. Nach 10 Stunden läßt man erkalten und nimmt das Umsetzungsgut in 1000 Volumteilen siedendem Wasser auf, fügt etwas Tierkohle dazu und filtriert. Aus dem Filtrat fällt man mit Zinkchlorid das Farbstoffdoppelsalz aus. Es werden etwa 22 Teile eines anfangs weichen, allmählich fest werdenden Farbstoffs erhalten, der gegebenenfalls nochmals aus heißem Wasser umgelöst werden kann. Er färbt tannierte Baumwolle, insbesondere aber Fasern oder Gewebe aus vorwiegend Polyacrylnitril enthaltenden Polymerisaten oder Mischpolymerisaten in rotstichigorangen Tönen von guten Wasch- und Lichtechtheiten.

Verwendet man an Stelle von N-Methyl-naphtholactam-(1.8) N-Äthyl-naphtholactam-(1.8). so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Farben und gleich guten Echtheiten.

Nach der Verfahrensweise dieses Beispiels können auch die unten angegebenen Farbstoffe erhalten werden, die Polyacrylnitrilmaterialien in den ebenfalls angegebenen Farbtönen färben:

R-N=C

OCH₃

Cl

65

Beispiel 4

16,9 Teile Naphtholactam-(1.8) und 10.8 Teile Methoxybenzol werden in 200 Volumteilen Chlorbenzol bei 100⁰C gelöst und unter Rühren tropfenweise mit 17 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt. Die Lösung färbt sich gelbbraun, und der entstandene Farbstoff scheidet sich allmählich ab. Man setzt das Erhitzen unter Rühren noch einige Stunden fort und trennt den Farbstoff nach dem Erkalten durch Absaugen ab. Er löst sich in Wasser mit rotoranger Farbe. Um die freie Base in Freiheit zu setzen, verrührt man das Produkt mit verdünnter Sodalösung. Die Quaternierung kann in folgender Weise vorgenommen werden.

5 Teile der Farbbase werden in 400 Volumteilen Dioxan gelöst und bei 100° C mit 2.7 Teilen Dimethylsulfat, gelöst in 20 Volumteilen Dioxan. allmählich versetzt. Nach 1 bis 2 Stunden saugt man das quartäre Farbsalz ab und reinigt es durch Umlösen aus Wasser und Fällen mit Chlorzink. Man erhält etwa 4 Teile eines rotbraunen, wasserlöslichen Pulvers, das Polyacrylnitrilfasern in wasch- und lichtechten, stark rotstichigorangen Tönen färbt.

Beispiel 5

16,9 Teile Naphtholactam-(1.8). 17 Teile Diphenyläther werden in 400 Volumteilen Chlorbenzol bei 100⁰C gelöst und bei dieser Temperatur unter Rühren mit 17 Teilen Phosphoroxychlorid allmählich versetzt. Nach 2stündigem Rühren bei 100⁰C saugt man das ausgefallene Farbstoffsalz ab. Es löst sich, wenn auch ziemlich schwer, in heißem Wasser mit rotoranger Farbe. Die Quaternierung wird in Dioxan vorgenommen; hierzu löst man die aus dem Salz in Freiheit gesetzte Farbbase in etwa der 50fachen Menge Dioxan bei 100⁰C und tropft unter Rühren etwas mehr als die berechnete Menge Dimethylsulfat zu. Das ausgefallene quartäre Salz stellt ein rotbraunes Pulver dar, das Polyacrylnitrilfasern in sehr wasch- und lichtechten rotstichigorangen Tönen färbt.

Beispiel 6

18,3 Teile N - Methyl - naphtholactam - (1,8), 12,2 Teile l-Methoxy-3-methylbenzol werden bei 50⁰C geschmolzen und tropfenweise bei dieser Temperatur mit 17 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt. Das entstandene quartäre Farbstoffsalz wird in Wasser heiß gelöst, unter Zusatz von wenig Tierkohle filtriert und durch Abkühlen zur Kristallisation gebracht. Gegebenenfalls kann es durch nochmalige Umkristallisation gereinigt werden. Der Farbstoff zieht auf Fasern oder Geweben aus Polyacrylnitril in scharlachroten Tönen von sehr guten Wasch- und Lichtechtheiten auf.

Beispiel 7

16,9 Teile Naphtholactam - (1,8) werden mit 16,8 Teilen Phloroglucintrimethyläther in 200 Volumteilen Chlorbenzol gelöst und bei 100⁰C mit 17 Teilen Phosphoroxychlorid tropfenweise versetzt. Nach 15 Minuten entsteht ein dicker rotbrauner Brei, der beim Weiterrühren wieder dünner wird. Nach einer Stunde wird die Heizung abgestellt und 4 Stunden bei Zimmertemperatur weitergerührt. Man saugt die kristalline Fällung ab und wäscht mit Benzol und Petroläther.

Zur Reinigung des Farbstoff-Chlorhydrates löst man es in 1500 Volumteilen Wasser siedend, gibt wenig Tierkohle zu und filtriert von geringen Mengen Verunreinigungen ab. Der Farbstoff kristallisiert unter Zusatz von wenig Kochsalz beim Erkalten in Form seines Chlorhydrates aus, wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 35 Teile eines rotbraunen Pulvers, das sich leicht in Wasser löst. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in kräftigen, hervorragend wasch- und lichtechten rotorangen Tönen.

Beispiel 8

12 Teile der durch Behandeln des Farbsalzes des Beispiels 7 mit Ammoniak erhaltenen Farbbase werden in 300 Volumteilen Chlorbenzol gelöst und bei 50^pC mit 5,7 Teilen Dimethylsulfat tropfenweise versetzt. Nach IV2 Stunden läßt man auf Zimmertemperatur erkalten und rührt bei dieser Temperatur noch 5 Stunden nach. Dann wird das quartäre Salz abgesaugt und getrocknet. Es werden 12 Teile eines orangebraunen Pulvers erhalten, das sich leicht in Wasser mit orangegelber Farbe löst. Polyacrylnitrilfasern werden in sehr wasch- und lichtechten orangen Tönen gefärbt.

Beispiel 9

13,8 Teile N-Äthyl-4-brom-naphtholactam-(l,8) werden mit 8,5 Teilen 1,3-Dimethoxybenzol bei 70°C verschmolzen und langsam bei dieser Temperatur mit 8,5 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt. Nach 24stündigem Rühren bei 70⁰C läßt man auf Zimmertemperatur erkalten. Die Schmelze wird dann mit Wasser unter Zusatz von etwas Essigsäure und wenig Tierkohle ausgekocht; man filtriert und läßt kristallisieren, Es werden 10 Teile Farbstoff erhalten, der Polyacrylnitrilfasern in gelbstichigroten Farbtönen von guter Licht- und Waschechtheit färbt.

Ersetzt man in diesem Beispiel das N-Äthyl-4-brom-naphtholactam-(l,8) durch die äquivalente Menge des entsprechenden Chlor- oder Jodderivates, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.

Beispiel 10

8,5 Teile Naphtholactam-^,8) und 10 Teile 1,3-Dimethoxynaphthalin werden in 100 ml Chlorbenzol bei 100⁰C tropfenweise mit 8.5 g Phosphoroxychlorid versetzt und 5 Stunden bei 100⁰C weitergerührt. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Er färbt aus essigsaurem Bade Polyacrylnitrilfasern in kräftigen, blaustichigvioletten Tönen. Zur Herstellung eines quartären Farbstoffsalzes wird der Farbstoff in wäßriger Suspension mit Ammoniak behandelt, die Farbbase wird abgesaugt und getrocknet.

3 Teile der Farbbase werden in 100 Volumteilen Chlorbenzol bei 100⁰C gelöst und mit 1 Teil Dimethylsulfat 1 Stunde erhitzt. Der ausfallende quartäre Farbstoff wird abgetrennt, mit Benzol und Petroläther gewaschen und getrocknet. Er ist in heißem Wasser mit violetter Farbe löslich. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril in wasch- und lichtechten violetten Tönen.

Beispiel 11

8,5 Teile Naphtholactam-(1,8) werden mit 8,4 Teilen 1,2,4-Trimethoxybenzol in 50 ml Chlorbenzol bei 100°C mit 8,5 Teilen Phosphoroxychlorid tropfenweise versetzt. Nach etwa 10 Minuten scheidet sich der Farbstoff kristallin ab. Er wird abgesaugt, mit Benzol und Petroläther gewaschen und getrocknet. Er kann aus Wasser mit Tierkohle umgelöst und mit Chlorzinklösung wieder abgeschieden werden. Man erhält etwa 16 Teile Farbstoff, der Polyacrylnitrilfasern in blaustichigroten Tönen färbt.

Zur Überführung in die Farbbase löst man die 16 Teile in 500 Volumteilen -Wasser und fällt mit Ammoniak. Die abfiltrierte und getrocknete Farbbase (10 g) wird in 250 Volumteilen Chlorbenzol bei 100⁰C gelöst und mit 4,8 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Nach 10 Minuten kristallisiert das quartäre Farbsalz aus, das abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt etwa 16 Teile. Der Farbstoff gibt auf Polyacrylnitrilfasern blaustichige, sehr licht- und waschechte Bordotöne.

Beispiel 12

8,5 Teile Naphtholactam-(1,8) werden zusammen mit 11 Teilen 1,3-Di-^-cyanäthoxybenzol in 50 ml Chlorbenzol bei 70⁰C mit 8,5 Teilen Phosphoroxychlorid tropfenweise versetzt. Das ausgefallene ölige Farbstoffsalz wird abgetrennt und in heißem Wasser aufgenommen und mit Ammoniak gefällt. Die Farbbase wird abgetrennt und unter vermindertem Druck bei 50⁰C getrocknet. Zur Quaternierung werden 5 Teile dieser Base in 250 Volumteilen Chlorbenzol bei 100⁰C gelöst und mit 2 Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt. Nach 3stündigem Erhitzen auf 100⁰C wird das ausgefallene harzartige Salz abgetrennt und mit Petroläther intensiv vermischt. Zur Reinigung wird es in heißem Wasser gelöst, unter Zusatz von Tierkohle nitriert und mit Chlorzink abgeschieden. Der erhaltene Farbstoff färbt Fasern und Gewebe aus Polyacrylnitril in gelbstichigorangen Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Naphtholactame-(1,8) der Formel

Ri-N-C = O

worin Ri Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt und worin Ri und der Naphthalinring nichtionogene

Substituenten aufweisen können, mit aromatischen Äthern der Formel

A-OR₂

worin A einen aromatischen Rest und R₂ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt und worin A und R₂ nichtionogene Substituenten aufweisen können, in Gegenwart wasserabspaltender Kondensationsmittel erhitzt und im Fall der Verwendung von Naphtholactamen, in denen Ri für Wasserstoff steht, die erhaltenen

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Umsetzungsprodukte gegebenenfalls anschließend mit quaternierenden Mitteln behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Verdünnungsmittel, vorzugsweise bei dem Siedepunkt des Umsetzungsgemisches, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patentes Nr. 622 565.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.