DE1225379B - Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus Phenolaldehydkondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus Phenolaldehydkondensationsprodukten Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Aushärten von Preßmassen, die a) Resole oder Novolake oder Gemische von Resolen und Novolaken, b) 5 bis 30 O/o, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzanteils, an nichtflüchtigen oder schwerflüchtigen Rückständen oder Extrakten aus Rückständen der Destillation von Teergemischen oder Teerphenolgemischen mit hoher Aldehydreaktivität, die hochkondensierte, Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel in Form funktioneller Schlüsselatome in einer Menge von 2 bis 20 °/o enthaltende bzw. sich von Inden bzw.
• Fluoren durch Annellierung herleitende aromatische Ringsysteme darstellen, sowie c) Härter enthalten, wobei Preßmassen ausgehärtet werden, die zusätzlich einen Füllstoff enthalten, wobei Schleifmittel als Füllstoff ausgeschlossen ist.
• Wärmehärtbare Preßmassen aus Resolen und/oder Novolaken und Füllstoffen wie Holzmehl, Gesteinsmehl, Glasstapelfasern, Textilschnitzeln, mit einem Gehalt an Härtungskatalysatoren oder/und Vernetzungsmitteln sowie gegebenenfalls Farbstoffen und Trennmitteln sind bekannt; aus ihnen lassen sich durch Formpressen, Spritzpressen und Strangpressen Formstücke herstellen, die eine große Reihe von bekannten Vorteilen aufweisen, die jedoch auch schwerwiegende Nachteile besitzen, da sie gegenüber Feuchtigkeit und oxydierenden Einflüssen nicht sehr gut beständig sind. Die Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, insbesondere bei gleichzeitiger Einwirkung von oxydierenden Stoffen, ist jedoch für viele Verwendungszwecke von erheblicher Bedeutung.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden diese Nachteile beseitigt. Aus den Massen im Sinne der Erfindung können Formstücke auf übliche Weise hergestellt werden, die gegenüber Feuchtigkeit und/ oder oxydierenden Einflüssen hervorragend beständig sind. Erreicht wird dies durch den Gehalt der Preßmassen - außer Füllstoffen, z. B. Holzmehl und der Phenolharzkomponente (Resol oder Novolak mit Hexamethylentetramin sowie gegebenenfalls Gemischen dieser Stoffe mit oder ohne weitere Härtungsbeschleuniger oder Phenolresole mit Härtungsbeschleunigern, z. B. Hexamethylentetramin) - an nichtflüchtigen oder schwerflüchtigen Rückständen oder Extrakten aus Rückständen der Destillation von Teergemischen oder Teerphenolgemischen mit hoher Aldehydreaktivität, die hochkondensierte, Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel in Form funktioneller Schlüsselatome in einer Menge von 2 bis 200/0, vorzugsweise 4 bis 6 0/o enthaltende aromatische Ringsysteme darstellen, in einer Menge von 5 bis 300/0, vorzugsweise über 10 O/o, bezogen auf den Harzanteil.
• Die Herstellung der Preßmassen geschieht durch einfaches Vermengen der Bestandteile.
• Eine bevorzugte Quelle für hochkondensierte Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung stellt der Rückstand der Phenol-, Kresol-, Xylenoldestillation, das sogenannte Phenolpech, dar.
• Diese aldehydreaktiven ausgewählten Pechsorten können auch durch Destillation bzw. selektive Extraktion aus Steinkohlen- bzw. Braunkohlenteerpechen gewonnen werden.
• Reine Kohlenwasserstoffsysteme eignen sich nicht, so daß ungeblasene Bitumina, Olefinpolymere und Cumaronharze gemäß der Erfindung nicht in Frage kommen. Ebenfalls eignen sich nicht Stoffgemische mit einem zu geringen Gehalt an Heteroatomen mit wesentlich unter 2 0/o.
• Die Zusatzstoffe der Erfindung jedoch mit einem Gehalt an Heteroelementen zwischen 2 und 20°/o, insbesondere 2 und 10 0/o, vorzugsweise zwischen 4 und 6 O/o, besitzen den für eine ausreichende Formaldehydreaktivität notwendigen aktivierenden Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel, die entweder in den cyclischen Systemen selbst oder auch in Form funktioneller Gruppen wie OH-, NH2, NH-oder SH- vorliegen können.
• Besonders bevorzugt sind Gemische von Zusatzstoffen, bei denen in ortho- und/oder para-Stellung zu cyclischen Heteroatomen Alkylgruppen vorliegen.
• Solche Alkylgruppen verbessern die Formaldehydreaktivität.
• Geeignet sind ferner hochkondensierte Aromaten, die sich von Inden bzw. Fluoren durch Annellierung herleiten und die mit Formaldehyd über die Zwischenstufe polymerisabler Fulvene reagieren können.
• Infolge der hohen Reaktivität der Zusatzstoffe gegenüber Formaldehyd- und Phenolharzen kann ein Teil des Phenolharzes der Preßmasse durch Peche ersetzt werden. Die mechanischen und thermischen Werte der gehärteten Massen aus den Preßmassen werden - wie gefunden wurde - nicht beeinträchtigt, wenn bis zu 10 0/o des Phenolharzes der Preßmasse durch die Zusatzstoffe ersetzt werden. Wie oben dargelegt, können auch bis zu 30 O/o des Phenolharzes ersetzt sein durch die Zusatzstoffe; bei Ersetzung von mehr als iOO/o werden die mechanischen und thermischen Festigkeiten der Massen leicht herabgesetzt, wodurch ihre Einsatzfähigkeit aber für viele Anwendungszwecke kaum geschmälert wird.
• Der stark hydrophobierende Einfluß der zuzusetzenden ankondensierten, hochmolekularen Ringsysteme wirkt sich sehr günstig auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Formstücke und damit gleichzeitig auch auf ihre Stabilität gegenüber wäßrigen Oxydantien, z. B. Waschlauge, aus.
• Es sind eine Reihe von Vorschlägen bekannt, die üblichen Preßmassen abzuändern und zu verbessern; sowohl bezüglich der Füllstoffe als auch bezüglich der Art des verwendeten Harzes als auch bezüglich der Zusammensetzung und bezüglich von Zusatzstoffen. So wurden beispielsweise die hydrophilen Füllstoffe Holzmehl, Textilschnitzel usw. durch hydrophobe Gesteinsmehle, Glasfasern, Talkum oder Graphit ersetzt. Als Harzgrundlage erwiesen sich Resole gegenüber den reinen Novolak-Hexa-Gemischen als deutlich überlegen. Ferner wurde bereits vorgeschlagen, die Feuchtigkeits- und Oxydationsbeständigkeit durch teilweise Verätherung bzw. Veresterung der phenolischen Hydroxylgruppen des Harzanteiles zu verbessern.
• Alle diese Verfahren führten jedoch nicht zu einer befriedigenden Lösung im Sinne der Erfindung.
• Das Patent 1 392 hat zum Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigen Schleifkörpern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und erhöhter Flexibilität und Wärmefestigkeit für Trocken- und Naßlauf, unter Verwendung von Kunstharzbindemitteln für die Schleifmittelkörner, gemäß dem man als Kunstharzbinder für die mit flüssigen Resolen oder reaktiven Aldehyden, wie Furfurol, imprägnierten Schleifkörner feinkörnige Gemische aus Novolaken, Härtungsmitteln, wie Hexamethylentetramin, und nichtiiüchtigen oder schwerflüchtigen Rückständen der Teerdestillation mit hoher Aldehydreaktivität, vorzugsweise durch Blasen mit Luft modifizierten Pechen, die hochkondensierte, Schlüsselatome enthaltende, aromatische Ringsysteme darstellen, verwendet. Von diesem Gegenstand unterscheidet sich die Erfindung dadurch, daß allgemein Formstücke hergestellt werden, und zwar nicht unter Verwendung von Schleifkörnern, sondern von Füllstoffen, wie sie in der Kunstharzindustrie üblich sind.
• Im übrigen unterscheidet sich die vorliegende Erfindung von dem älteren Recht auch dadurch, daß nicht nur Novolake mit Härtungsmitteln als Harzkomponente (zusammen mit den Rückständen der Teerdestillation) verwendet werden, sondern auch Resole oder Gemische von Resolen und Novolaken.
• Beispiel 1 Es wurde eine Preßmasse aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 10;2 kg Phenofresol 1,80 kg Pech (Erweichungspunkt 850 C, mit einem Gehalt von 1,5 0/o 0, 1,6 ovo N und 0,9 ovo s) 0,41 kg Hexamethylentetramin 0,80 kg Magnesiumoxyd 0,30 kg Stearinsäure 12,00 kg Gesteinsmehl 0,80 kg Kreide 26,11 kg Die einzelnen Bestandteile wurden in pulverförmigem Zustand vorgemischt und dann in üblicher Weise auf dem Walzwerk ausgewalzt. Die entstandenen Felle wurden in bekannter Weise gemahlen und dabei ein Preßpulver und aus ihm gehärtete Formkörper mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Körnung . . 2 mm Fließzahl. 33 Schlagzähigkeit .. .. 6,12 cmkg/cm2 Kerbschlagzähigkeit .. . 1,82 cmkg/cm2 Biegefestigkeit . . 792 kg/cm2 Martensgrad ... . . 1300 C Wasseraufnahme .. 0,90 mg/cm2 Aus dieser Masse in der Presse hergestellte Wäschebeweger zeigten nach 7tägiger Prüfung bei 900 C in Waschlauge eine Wasseraufnahme von nur 1,51 mg/ cm2 (gegenüber 3 bis 4mg/cm2 bei Bewegern, die aus einer Preßmasse sonst gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne Zusatz von Pech hergestellt waren).
• Beispiel 2 Es wurde eine Preßmasse aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 10,0 kg Phenolresol 1,2 kg Pech (das gleiche Pech wie im Beispiel 1) 0,4 kg Hexamethylentetramin 0,8 kg Magnesiumoxyd 0,3 kg Stearinsäure 6,0 kg Gesteinsmehl 6,0 kg Holzmehl 0,8 kg Kreide 25,5 kg Die einzelnen Bestandteile wurden genauso verarbeitet wie im Beispiel 1, und es wurde auch ein gehärteter Formkörper hergestellt, der folgende Eigenschaften zeigte: Schlagzähigkeit .. . . 5,95 cm kg/cm2 Kerbschlagzähigkeit . . 1,75 cmkg/cm2 Biegefestigkeit . . 810 kg/cm2 Martensgrad .. . . 1350 C Wasseraufnahme . 1,10 mg/cm2

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Aushärten von Preßmassen, die a) Resole oder Novolake oder Gemische von Resolen und Novolaken, b) 5 bis 30°/o, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzanteils, an nichfflüchtigen oder schwerflüchtigen Rückständen oder Extrakten aus Rückständen der Destillation von Teergemischen oder Teerphenolgemischen mit hoher Aldehydreaktivität, die hochkondensierte, Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel in Form funktioneller Schlüsselatome in einer Menge von 2 bis 20°/o enthaltende bzw. sich von Inden bzw. Fluoren durch Annellierung herleitende aromatische Ringsysteme darstellen, sowie c) Härter enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Preßmassen aushärtet, die zusätzlich einen Füllstoff enthalten, wobei Schleifmittel als Füllstoff ausgeschlossen ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 116 392.