DE1245116B

DE1245116B - Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk

Info

Publication number: DE1245116B
Application number: DEC21405A
Authority: DE
Inventors: Alan John Gillison; John Edward Seager Whitney
Original assignee: Catalin Ltd
Current assignee: Catalin Ltd
Priority date: 1959-05-09
Filing date: 1960-05-09
Publication date: 1967-07-20
Also published as: GB941384A

Description

DEUTSCHES W9W> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT C08d
DeutscheKI.: 39 b-7

Nummer: 1245116

Aktenzeichen: C 21405IV d/39 b

24 5116 Anmeldetag: 9. Mai 1960

Auslegetag: 20. Juli 1967

Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, hitzehärtbare Harze mit Naturkautschuk zu mischen, um Vulkanisate herzustellen, die sowohl ausreichende Härte als auch, gute Zugfestigkeit aufweisen.

Desgleichen ist es bekannt, Mischungen von Novolakharzen und Naturkautschuk herzustellen. Hierbei wurde festgestellt, daß diese beiden Materialien nur in beschränktem Umfange miteinander verträglich sind. Daher wurden bisher nur geringe Mengen dieser Harze erfolgreich in Kautschuk eingemischt. Es wurde gefunden, daß Zugfestigkeit, Elastizität und Dehnung des Kautschuks durch Zumischen der genannten Harze schlechter werden. In zahlreichen Fällen zeigten die erhaltenen Vulkanisate deutliche Phasentrennung beim Biegen. Es wurde auch versucht, die Verträglichkeit des Novolakharzes durch Verwendung solcher Harze zu verbessern, die auf komplexen phenolischen Verbindungen, z. B. der Flüssigkeit aus der Akajounuß, basieren. Die Resultate waren aber enttäuschend (vgl. dazu Beispiel 1, Versuch 1).

Ein hohes Maß von Verträglichkeit zwischen Novolakharz und Kautschuk ist nicht immer unbedingt erforderlich. Harze, die mit den Kautschuken vollständig verträglich sind, verleihen ihnen nicht unbedingt die stärkste Verbesserung, vielmehr scheinen für eine Reihe von Zwecken optimale Eigenschaften durch Einstellung des Verträglichkeitsgrades gewährleistet zu sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk durch Erhitzen eines Gemisches aus einer mit Schwefel vulkanisierbaren Naturkautschukmischung, einem Novolak und einem Härtungsmittel für den Novolak, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Novolak das Reaktionsprodukt eines ein- oder zweiwertigen Phenols oder Alkylphenols mit einem äthylenisch ungesättigten Aldehyd mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet.

In der Novolakreihe, in der Formaldehyd als Reaktionsteilnehmer verwendet wird, nimmt die Verträglichkeit des Novolakharzes mit dem Kautschuk mit stärker werdender Substitution des aromatischen Kerns zu. So sind die Xylenol-Formaldehyd-Novo-Iak-Harze verträglicher als die Kresol-Formaldehyd-Novolak-Harze und die letzteren wiederum verträglicher als die Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harze. Wenn die Formaldehyd-Novolak-Harze durch die entsprechenden Harze ersetzt werden, in denen der Aldehyd ein äthylenisch ungesättigter acyclischer oder alicyclischer Aldehyd mit 3 bis 10 Kohlenstoff-

Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk

Anmelder:
Catalin Limited,

Waltham Abbey, Essex (Großbritannien)
Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

John Edward Seager Whitney,

Epping, Essex;

Alan John Gillison,

Hornchurch₃ Essex (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 9. Mai 1959 (15 968)

atomen im Molekül ist, sind die erhaltenen gehärteten Produkte vollständig verträglich mit vulkanisierten Kautschuken. Zwar haben letztere Produkte als solche bereits wertvolle Eigenschaften, jedoch werden vulkanisierte Produkte mit hervorragenden Eigenschaften erzielt, wenn als Novolakharz eine Mischung eines Phenol- oder Alkylphenol-Formaldehyd-Novo-Iak-Harzes und eines zweiten Novolakharzes verwendet wird, der unter Verwendung eines oder mehrerer der bereits genannten äthylenisch ungesättigten acyclischen oder acyclischen Aldehyde hergestellt worden ist.

Werden bei der Herstellung der vulkanisierbaren Gemische gemäß der Erfindung zwei oder mehr Novolakharze verwendet, so können diese zunächst im gewünschten Mengenverhältnis gemischt und die Mischung während des Mischens dem Kautschuk mit oder ohne Härtemittel zugegeben werden, oder die Harze können getrennt während des Mischens dem vulkanisierbaren Kautschuk zugegeben werden. Verwendet werden kann auch ein Novolakharz, das aus mehreren Phenolen, wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Aldehyd mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Formaldehyd hergestellt worden ist.

709 617/591

Die verwendeten Novolakharze sind schmelzbar, so daß ein Härter in die vulkanisierbare Masse eingemischt werden muß. Geeignet für diesen Zweck ist jede Verbindung, die unter den Vulkanisationsbedingungen einen Aldehyd abgibt. Gut geeignet ist Hexamethylentetramin.

Darüber hinaus muß ein Vulkanisationsmittel für den Kautschuk in den Mischungen enthalten sein. Vorzugsweise wird Schwefel für diesen Zweck verwendet, jedoch können auch organische Schwefelverbindungen, die unter den Vulkanisationsbedingungen freien Schwefel abgeben, verwendet werden. Vorzugsweise wird zudem wenigstens ein Vulkanisationsbeschleuniger eingearbeitet.

Anorganische oder organische verstärkende Füllstoffe können in den zu vulkanisierenden Mischungen mitverwendet werden. Für die Herstellung harter Vulkanisate mit guter Zugfestigkeit und hoher Dehnung werden anorganische verstärkende Füllstoffe, wie Ruß, oder auch harte organische Harze, z. B. Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, die 80 bis 90 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten, verwendet.

Die gemeinsame Verwendung geringer Mengen der unter Verwendung von ungesättigten Aldehyden mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellten Novolakharze mit den Formaldehyd-Novolak-Harzen hat einen deutlichen Anstieg der Zugfestigkeit der Vulkanisate zur Folge. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate werden beim Biegen nicht verändert. Vorzugsweise werden diese Novolakharze in Mengen von 5 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die insgesamt zugesetzten Novolakharze, verwendet. Höhere Harzmengen bringen keine Vorteile mit sich.

Wenn ein Füllstoff, z. B. ein hochabriebfester Ofenruß eingemischt wird, so hat die Verwendung der zugemischten Harze eine unmittelbare Verbesserung sowohl der Modul- als auch der Härtewerte im Vergleich zu einem vulkanisierten gefüllten Kautschuk, der das gehärtete Novolakharz nicht enthält, zur Folge. Eine ähnliche Verbesserung wird mit den harten organischen Harzen als Füllstoffe erzielt. Bei Verwendung eines harten Ofenrußes in großen Mengen, z. B. bis zu 40 bis 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks, werden wertvolle Vulkanisate mit starkem Glanz und abgestufter Härte bis zu derjenigen des Ebonits erzielt.

Die Phenol- und Alkylphenol-Formaldehyd-Novo-Iak-Harze sind nach bekannten Verfahren hergestellt worden. Bevorzugt ist in jedem Fall als Ausgangsmaterial ein Phenol, das drei nicht substituierte reaktive Stellungen enthält, oder eine Mischung von Phenolen, die wenigstens drei nicht substituierte reaktive Stellungen enthalten, verwendet worden. Ebenfalls geeignet sind Novolakharze, die unter Verwendung von Bisphenolen, wie Diphenylolpropan, oder aus zweiwertigen Phenolen, wie Resorcin, hergestellt worden sind.

Als Novolakharze werden solche verwendet, die aus Phenol und Alkylphenol und beliebigen acyclischen oder acyclischen Aldehyden mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer äthylenischen Bindung hergestellt worden sind. Geeignete Aldehyde sind Acrolein, Crotonaldehyd, Tiglinaldehyd oder Citral, Furfurol, Thiophenaldehyd und ihre «-substituierten Homologen, die einen Alkyl- oder Alkylolrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, wie

«-Methylfurfurol und a-Hydroxymethylfurfurol. Die Kondensation ist in Gegenwart eines Katalysators, wie Zinkacetat, durchgeführt worden.
Kautschuk, Harze, Vulkanisiermittel, Beschleuniger und Füllstoffe können mit den üblichen Vorrichtungen, wie Walzenmischern oder Innenmischern, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und IOO⁰C gemischt werden. Um vorzeitige Vulkanisation zu vermeiden, ist darauf zu achten, daß die Härter für

ίο das Novolakharz bzw. die Novolakharze nicht bei zu hoher Temperatur eingemischt werden. Die Gemische können vor der Vulkanisation auf Gewebe aufgetragen werden und haften nach der Vulkanisation ausgezeichnet an der Textilunterlage. Sie können vor der Vulkanisation auch stranggepreßt oder auf andere Weise geformt werden. Zur Vulkanisation der Mischungen gemäß der Erfindung können normale Vulkanisationstemperaturen und -zeiten angewendet werden.

Einer der Vorteile des Zusatzes der Novolakharze während des Mischvorganges besteht darin, daß die Plastizität der vulkanisierbaren Mischung beträchtlich erhöht wird. Hierdurch ist es möglich, hohe Anteile der verstärkenden Füllstoffe einzumischen, das Misehen schneller durchzuführen und vulkanisierte Formteile von hohem Glanz herzustellen.

Die Verwendung der aus ungesättigtem Aldehyd und Phenol hergestellten Novolakharze verzögert nicht die Wirkung der verwendeten Vulkanisationsbeschleuniger. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Möglichkeit, Regeneratkautschuk mitzuverwenden.

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuche wurden gemäß British Standard Specification Nr. 903/1956 durchgeführt.

Beispiell

Harz A. Ein Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz ist durch Kondensation von 1 Mol Phenol mit' 0,75 Mol Formaldehyd in Form einer 37gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung hergestellt worden.
Harz B. Ein Xylenol-Furfurol-Novolak-Harz ist ferner durch Kondensation von 1 Mol einer Xylenolfraktion mit 0,8 Mol Furfurol hergestellt worden. Die Xylenolfraktion stammte aus der Destillation von Kohleteer, hatte einen Siedebereich von 216 bis 220° C und bestand im wesentlichen _ aus 30% einer Mischung von 3,5-Xylenol und m-Äthylphenol mit 70% anderen, überwiegend aus anderen Isomeren von Äthylphenol und Xylenol bestehenden Phenolen.

Die beiden Harze wurden durch Schmelzen vermischt, und zwar in unterschiedlichen Verhältnissen gemäß Tabelle 1, und dann mit Naturkautschuk und den nachstehend genannten Mischungsbestandteilen auf einem Walzenmischer gemischt:

Gewichtsteile

Smoked Sheets 100

Harze A und/oder B 45,5

Hexamethylentetramin 4,5

Zinkoxyd 5,0

Stearinsäure 1,0

Schwefel 2,5

Mercaptobenzthiazol 1,0

Der Kautschuk wurde 2 Minuten mastiziert und dann die Stearinsäure und das Zinkoxyd zugegeben. Nach einer Knetzeit von 5 Minuten mit kalten Walzen wurden die Walzen auf 90 bis IOO⁰C erhitzt. Darauf wurde das Harzgemisch zusammen mit dem Hexa-

methylentetramin zugegeben. Bei dieser Temperatur wurde weitere 5 Minuten geknetet. Dann wurden die Walzen gekühlt und der Schwefel und dann das Mercaptobenzthiazol zugegeben. Die endgültige Vermischung und Fellbildung wurden in weiteren 5 Minuten erreicht. Die Mischungen wurden dann 20 Minuten bei 145° C vulkanisiert und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle

Versuch Nr.

1	2	3	⁴ I	5	6	; 7
100	95	87,5	I 82	75	50	0
0	5	12,5	18 :	25	50	100
128	147	164	177 !	168	161	■ 157
410	450	485	510 j	500	520	540
28	19	24	22,5 '	17	26	22,4
33	62	74	70 !	63	83	87
126	128	135,4	135	132	140	87
52	42	45	45	45	46	: 43

Harz A (%)

Harz B (%)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Reißdehnimg (%)

Modul bei 200 °/„ Dehnung (kg/cm²)
Modul bei 300 °/₀ Dehnung (kg/cm²)
Modul bei 400 °/₀ Dehnung (kg/cm²)
Härte (Shore ⁰A)

Aus den Werten in Tabelle 1 geht hervor, daß bereits die Einmischung von 5 % des Harzes B zum Zusatzharz zu einem deutlichen Anstieg der Zugfestigkeit führte und diese bis zu einem Anteil des Harzes B von 18 % im verwendeten Harzgemisch weiter stieg. Weitere Erhöhungen ergaben nur eine geringe Änderung. Im Vergleichsversuch 1 ist ein scharfer Anstieg des Modulwertes von 300 bis 400 % Dehnung festzustellen. Dies deutet auf Unverträglichkeit hin. Bestätigt wird diese Annahme durch die Shore-Härte, die beim Biegen der Probe schnell abfällt. Bei nur 5°/₀ des HarzesB ist der Anstieg der Modulwerte viel allmählicher bei zunehmender Dehnung. Dementsprechend ändert sich die Shore-Härte nur wenig beim Biegen der Probe. Mit 12,5 bis 50% des HarzesB ist der Anstieg der Reißdehnung deutlich. In allen Fällen steigen die Modulwerte mit zunehmender Dehnung und verändert sich die Shore-Härte beim Biegen der Probe nur wenig.

Beispiel 2

Die in Versuch 3 von Beispiel 1 verwendete Harzmischung wurde in unterschiedlichen Anteilen mit einem hochabriebfesten Ofenruß und den nachstehend genannten Mischungsbestandteilen gemischt:

Gewichtsteile

Smoked Sheets 100

Harz unterschiedlich

Hochabriebfester Ofenruß unterschiedlich

Hexamethylentetramin unterschiedlich

Zinkoxyd 5,0

Stearinsäure 1,0

Schwefel 2,5

Mercaptobenzthiazol 1,4

Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden gemessen und sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle

	1	Versuch Nr. 2 I 3	4
Harz, Gewichtsteile	0	9,1	22,7	22,7
0	0,9	2,3	2,3
Hochabriebfester Ofenruß (Gewichtsteile)	50	50	50	100
Zugfestigkeit (kg/cm²)	224	231	175	126
Zerreißdehnung (%)	400	350	250	100
Modul bei 200% Dehnung (kg/cm²)	102	144	140
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²)	170	203
Härte (Shore ⁰A)	64	78 .	88	96

Aus den Werten in Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Modulwerte und die Härte nach Shore in Proben, die sowohl die Harzmischung als auch Ruß enthalten, deutlich ansteigen. Das Produkt von Versuch 4 ist ein ebonitähnliches Material, hat aber trotzdem eine erhebliche Zugfestigkeit.

B e i s ρ i e 1 3

Harz C. Ein Kresol-Formaldehyd-Novolak-Harz ist durch Kondensation von 1 Mol Kresylsäure, die zu 50°/ ο aus m-Kresol und zu 50% aus den 0- und p-Isomeren bestand, hergestellt worden.

Harz D. Ein Kresol-Acrolein-Novolak-Harz ist wie folgt hergestellt worden: 108 Gewichtsteile Mischkresole (enthaltend 50 % m-Kresol) und 56 Gewichtsteile Acrolein sind unter Rückflußbedingungen in Gegenwart von 3,7 Gewichtsteilen Zinkacetat, die in 7,5 Gewichtsteilen Wasser gelöst waren, und 0,4 Gewichtsteilen Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor umgesetzt worden. Nach 3^x/₂ Stunden

Claims

Erhitzen unter Rückfluß hatte der Gehalt an freiem Acrolein in der Reaktionsmischung von 32,0 auf 13,8% abgenommen. Das nicht umgesetzte Acrolein ist zusammen mit Wasser und anderen flüchtigen Stoffen durch Destillation bei einem Druck von 30 mm Hg (absolut) bis zu einer Temperatur von 174° C entfernt worden. Es ist ein schmelzbares Novolakharz, dessen Schmelzpunkt 75° C betrug, erhalten worden. Die Harze C und D wurden in unterschiedlichen Verhältnissen durch Schmelzen gemischt und dann mit Naturkautschuk nach dem Ansatz von Beispiel 1 vermischt. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden bestimmt und sind in Tabelle 3 aufgeführt. Aus den Werten in Tabelle 3 ist ersichtlich, daß das Harz C in deutlich höherem Maße mit Kautschuk verträglich ist als das Harz A, da die Modulwerte mit der Dehnung langsamer zunehmen. In diesem Fall werden durch Einführung von Harz D die Zugfestigkeit der Proben sowie die Zerreißdehnung ίο erhöht. Bis zu 50% des HarzesD können mit nur geringer Abnahme der Shore-Härte eingemischt werden. Tabelle 12Versuch Nr. i 345Harz C (%) 10090: 75500HarzD(%) 0101 2550100130140149162166430460. 495525615Modul bei 200% Dehnung (kg/cm2) 383726,326,516Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2) 9085758032Modul bei 400% Dehnung (kg/cm2) 123116, 11111659Harte(Shore0A) 5250454541 Beispiel4 Mischung A. 50 Gewichtsteile eines 85% Styrol enthaltenden Butadien-Styrol-Mischpolymerisats wurden mit 100 Gewichtsteilen Smoked Sheets, 5 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 2,5 Gewichtsteilen Schwefel und 1,4 Gewichtsteilen Mercaptobenzthiazol gemischt. MischungB. Eine weitere Mischung wurde hergestellt, in der 10 Gewichtsteile des Butadien-Styrol-Mischpolymerisats durch 10 Gewichtsteile einer Mischung aus 87,5% HarzA und 12,5% HarzB (s. Beispiel 1) zusammen mit 10 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin (bezogen auf das Gewicht der Mischung) ersetzt wurden. Testproben wurden bei 145° C 20 Minuten gepreßt und ihre physikalischen Eigenschaften verglichen. ABZugfestigkeit (kg/cm2) 106196410480Modul bei 200 % Dehnung (kg/cm2)46,568,4Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)72102Modul bei 400% Dehnung (kg/cm3)146Harte(Shore0A) 6380 Die zweite Probe läßt eine Verbesserung aller Eigenschaften erkennen. Durch Anwesenheit der Harzmischung wurde die Verträglichkeit stark verbessert. Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk durch Erhitzen eines Gemisches aus einer mit Schwefel vulkanisierbaren Naturkautschukmischung, einem Novolak und einem Härtungsmittel für den Novolak, dadurch gekennzeichnet, daß man als Novolak das Reaktionsprodukt eines ein- oder zweiwertigen Phenols oder Alkylphenols mit einem äthylenisch ungesättigten Aldehyd mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein Reaktionsprodukt eines ein- oder zweiwertigen Phenols oder Alkylphenols mit Formaldehyd verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Chemical Abstracts, 1953, Spalte 10261, h.