DE1302627B

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Publication number: DE1302627B
Application number: DE19601302627D
Authority: DE
Priority date: 1959-12-21
Filing date: 1960-12-20
Publication date: 1972-05-31
Also published as: SE301052B; FR1280175A; US3207717A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Vf·η thermisch und chemisch beständigen harzartigen Massen auf der Basis von Kohlenteerpechen und wärmehärtbaren Harzen, das dadurch gekennzeichnet ist, d/ß man ein durch Behandlung mit Dinitrobenzol, Phosphorpentoxyd oder Bortrioxid teilweise gehärtetes Kohlenteerpech, das einen Erweichungspunkt zwischen 140 und 25O⁰C hat und 25 bis 60°/₀ benzollösliche Anteile enthält, zusammen mit einem wärmehärtbaren Epoxyharz mit einem wärmehärtbaren Kondensationsprodukt aus einem Aldehyd und Harnstoff, Phenol oder Melamin oder mit einem Gemisch aus einem Novolak und einer Methylenbrücken liefernden Substanz auf höhere Temperatur erhitzt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen wärmehärtbaren Harzmassen sind elastisch und besitzen gute thermische Beständigkeit, gemessen an dem Verlust an flüchtigen Bestandteilen bei hohen Temperaturen und können zu verschiedenen Zwecken verwendet werden, die thermische und chemische Beständigkeit erfordern. Beispiele für die Verwendbarkeit dieser Massen sind die Herstellung von verstärkten Kunststoffbcschichtungen, Spitzenverkleidungen, z. B. Spitzenkegcl und Düsen- bzw. Raketenspitzen, und als Bestandteile für Reibflächen, ζ. Β für Bremsbeläge und Übeitragungs- oder Kupplung^flächen.

Durch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Kombination eines in der Wärme reaktionsfähigen und erhärtenden Harzes und eines bestimmten, nur teilweise gehärteten, in der Wärme erhärtenden harzartigen Kohlenteerpechs werden Massen erhalten, die nach dem Härten chemisch zu einem wärmegehärteten Mischpolymerisat verbunden sind, dessen Eigenschaften denen der einzelnen gehärteten Harze überlegen sind.

Nach einem bekannten Verfahren wird z. B. ein Säureteer mit Aldehyden in Gegenwart von Phenolen umgesetzt. Die erhaltenen Stoffe sind jedoch nicht wärmehärtbar. Auch hat man bereits versucht, die physikalischen Eigenschaften von Teeren durch Zusatz kleiner Mengen Phenolkondensationsharzen und gegebenenfalls Pech und Schmelzen der Zusammensetzung /u modifizieren. Dabei bilden die Phenolkondensationsharze einen kolloidalen Dispersions-/ustand in dem thermoplastisch verbleibenden Teer.

Ferner wurde dip Herstellung von epoxymodifizierten Kohlenteerptchen beschrieben, bei der das Ausgangsmaterial ein unmodinziertes nicht wärmehärtbares Pech ist und als Endprodukt ein thermoplastisches Pech erhalten wird, das ein bis zur Unlöslichkeit gehärtetes Epoxygrundmaterial enthält.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz von in bestimmter Weise modifizierten Kohlenteerpechen in Kombination mit bestimmten wärmehärtbaren Kondensationsprodukten werden Produkte mit überlegenen Eigenschaften, insbesondere ausgezeichneter Wärmefestigkeit, erhalten.

Wegen ihrer großen Verbreitung ν,^Λ geringen Kosten sind Phenol-Aldehyd-Harze eine bevorzugte Art von in der Wärme reaktionsfähigen und erhärtenden Harzen. Diese Phenol-Aldehyd-Harze sind Mischkondensate, die durch Kondensation eines Aldehyds, d. h. Formaldehyd, und eines Phenols in Gegenwart eines alkalischen oder sauren Katalysators hergestellt werden.

Für die Herstellung der Phenol-Aldehyd-Harze geeignete phenolische Verbindungen sind Phenol, Kresole, Xylenole und verschiedene substituierte Phenole, z. B. die in p-Stellung substituierten, wie p-n-Butylphenol und p-tert.-Butylphenol. Besonders zu erwähnen sind ferner Phenole, die in m-Stellung mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest substituiert sind, wie sie in einer natürlich vorkommenden Flüssigkeit enthalten sind, die aus den Schalen der Akajounuß (cashew nut) extrahiert werden kann; sie wird im folgenden als Akajounußschalenflüssigkeit bezeichnet und besteht aus einem Gemisch, das m-pentadecylalkenylsubstituierte Phenole enthält, nämlich

OH

/■ C₁₅H_n

als Hauptbestandteil und
OH

HO

C₁₅H_n,

worin /i 25. 27, 29 oder 31 sein kann. Diese Phenole können mit der Formel ROH bezeichnet werden, worin R ein Aryl- oder Aralkylrest ist.

Andere Aldehyde, z. B. Furfurol und Acetaldehyd,

SS können auch zur Herstellung der Phenol-Aldehyd-Harze verwendet werden.

Phenol-Aldehyd-Harze sind durch das Vorhandensein von Methylenbrücken und Methylolgrtippen gekennzeichnet, die durch Addition des Aldehyds an den aromatischen Kern entstehen. Bei ihrer Herstellung beträgt das Verhältnis von Aldehyd zu Phenol gewöhnlich 0,65 bis 1,2 Äquivalente Aldehyd je 1 Äquivalent der phenolischen Verbindung. Diese Art von Harzen wird häufig mit einer großen Vielzahl von

6s Bestandteilen modifiziert. Typische Modifiziermittel sind Polyvinylbutyral, Rosinharze, trocknende Öle und Butylphenole, wie p-iert.-Butylphenol.
Bei dem Härten bestimmter Phenoi-Aldehyd-Reak-

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tionsprodukte in der Wärme, ζ. Β. der sogenannten Novolake, werden den Gemischen Methylenbrücken liefernde Substanzen zugesetzt. Hexamethylentetramin wird gewöhnlich für diesen Zweck verwendet.

Andere verträgliche, in der Wärme reagierende und erhärtende Harze sjnd andere Methylolgruppen enthaltende Kondensationsprodukte und Epoxyharze. Beispiele für Methylolgruppen enthaltende Kondensationsprodukte sind Melamin-Aldehyd-Kondensationsprodukte und Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukte.

Das normalerweise feste, teilweise gehärtete in der Wärme erhärtende Kohlenteerpech hat einen Erweichungspunkt von 100 bis 250⁰C und enthält 25 bis 60 Gewichtsprozent benzollösliche oder acetonlosliche Bestandteile, bevorzugt 35 bis 50°/₀. Diese Kohleateerpeche werden aus Kohlenteeipechen hergestellt, die vorzugsweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 200^cC, bevorzugt 75 bis 15O⁰C, aufweisen, über sogar bei Raumtemperatur fließfähig sein können. Die verwendeten Kohlenteerpeche können auch als mehrkernige Aromaten enthaltende Peche bezeichnet werden, die im wesentlichen benzollöslich sind. Die teilweise Härtung dieser Kohlenteerpeche ist in jedem Falle an einer Erhöhung des Schmelzpunktes erkennbar und gewöhnlich mit einer Abnahme der benzol- oder acetonlöslichen Fraktion verbunden.

Zur Herstellung der ernnduagsgemäß einzusetzenden teilweise gehärteten, in der Wärme erhärtenden Kohlenteerpeche wird das Auskangs-Kohlenteerpech mit Dinitrobenzol, Phosphorpentoxyd oder Bortrioxyd als Oxydationsmittel teilweise gehärtet.

Füllstoffe werden häufig den erfindungsgemäß hergestellten Harzgemischen als Verstärkungsmittel zugesetzt, um ihnen Formbeständigkeit und Festigkeit zu verleihen. Beispiele für anorganische Füllstoffe sind Graphit, Tone. Asbest, Glasfasern, Glimmer, Kohlenstoff, Metallteilchen, Schwerspat, Tonerde, Titanoxyd, Kieselsäure und Glasgewebe. Beispiele für organische Füllstoffe sind Nylon, carbonisierte organische Fasern, natürlich vorkommende celluloseartige und eiweißartige Stoffe, z. B. geschnitzeltes und pulverisiertes Holz und Schalenmehl und Polyester. Diese Füllstoffe können teilchenförmig oder faserig sein. Die faserigen Füllstoffe (Fäden oder Gewebe) sind besonders wertvoll für die Herstellung von verstärkten Kunststoffbcschichtungen.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäß hergestellten Massen auch durch Bildung der in der Wärme erhärtenden harzartigen Substanzen an Ort und Stelle hergestellt werden.

Die Erfindung wird ausführlicher durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile Gewichtstcilc und alle Prozentzahlen Gewichtsprozente sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

A. Herstellung der teilweise gehärteten, in der Wärme erhärtenden Kohlenteerpeche

85 Teile Kohlenteerpech mit einem Schmelzpunkt vofi 90⁰C und einer benzollöslichen Fraktion von 75% und einer acetonlöslichen Fraktion von 58% wurden mit 15 Teilen Dinitrobenzol vermischt. Das Gemisch wurde in einem Ofen auf 177° C erhitzt.

innerhalb von 6 Stunden wurde die Temperatur all-

JO mählich auf 249° C erhöht. Das entstandene Produkt hatte einen Erweichungspunkt von 162° C, auf einem Parr-Block gemessen, und enthielt 35% benzollösliche Anteile. Beim Extrahieren mit Aceton und Wasser wurden 35% bzw. 1,5 % des Harzes extrahiert.

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B. Herstellung eines Phenol-Aldehyd-Kondensationsproduktes

Zu einem Gemisch von 100 Teilen Phenol und 1 Teil Schwefelsäure als Katalysator wurden langsam 67 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung in Wasser gegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsteilnehmer bei 100⁰C blieb. Das Reaktionsgemisch wurde dann 30 Minuten am Rückfluß erwärmt und bei 12O⁰C und 25 mm Hg entwässert. Das erhaltene Harz hatte einen Erweichungspunkt von 65⁰C und konnte bei Raumtemperatur pulverisiert werden.

C. Herstellung von in der Wärme gehärteten Mischpolymerisaten

Das unter B hergestellte Phenolharz wurde mit 10 Teilen Hexamethylentetramin je 100 Teile Phenolharz pulverisiert. 5 Teile dieses Phenolharzgemisches wurden dann mit 5 Teilen des unter A hergestellten teilweise gehärteten, in der Wärme erhärtenden harzartigen Kohlenteerpechs vermischt. Dieses Gemisch wurde dann 4 Stunden bei 26O⁰C zu einem harten, elastischen, in der Wärme gehärteten Mischpolymerisat gehärtet, das 1,34% mit Aceton extrahierbare Bestandteile enthielt und nach einer Stunde bei 371⁰C einen Verdampfungsverlust von 5% und nach einer weiteren Stunde bei 538'C einen Verdampfungsverlust von 20% hatte.

Das wie oben beschrieben hergestellte gehärtete Mischpolymerisat wurde zu Teilchen vermählen, die ein Sieb mit Sieböffnungen von 0,42 mm passierten. Ein Gemisch von 10 Teilen dieser Teilchen, 20 Teilen eines gepulverten, in der Wärme erhärteten Phenolharzes, 60 Teilen Asbestfasern und 10 Teilen feingemahlenem Schwerspat wurde zu einem Bremsbelagband zusammengepreßt und 4 Stunden bei 177⁰C gehärtet.

Wenn Proben der einzelnen, unter A und B hergestellten Harze getrennt 4 Stunden bei 260° C gehärtet wurden, enthielten sie 6,91 bzw. 1,45% mit Aceton extrahierbare Bestandteile.

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Harzbestandteile und die Herstellung von elastischen, in der Wärme gehärteten harzartigen Massen, die — wenn gehärtet — in Verbindung mit einem Füllstoff zur Herstellung von Bremsbelägen von großer Haltbarkeit verwendet wurden. Durch die Verwendung zu diesem Zweck soll die hohe thermische Beständigkeit der Produkte demonstriert werden, die aus dem Gemisch von wärmehärtbaren Harzen hercrp< siellt worden sind.

Beispiel 2

Ein wie im Beispiel 1, B hergestelltes Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt wurde modifiziert, indem es mit 20% Akajounußschalenflüssigkeit in Gegenwart einer kleinen Menge Schwefelsäure als Katalysator erwärmt wurde. Das modifizierte Phenolharz wurde dann mit 10 Teilen Hexamethylentetramin je 100 Teile Harz pulverisiert und das homogene Gemisch mit der gleichen Menge des teilweise ge-

härteten, in der Wärme erhärtenden Kohlenteerpechs, das wie im Beispiel 1, A hergestellt worden war, vermischt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 260°C erwärmt, wobei ein wärmegehärtetes Mischpolymerisat erhalten wurde, das weniger als 2°/₀ mit Aceton extrahierbare Bestandteile enthielt und einen Verdampfungsverlust von 8°/₀ nach 1 Stunde bei 371° C und einen solchen von 27°/₀ nach einer weiteren Stunde bei 538°C hatte.

IO

Beispiel 3

Ein wie im Beispiel 1, B hergestelltes Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt wurde durch Umsetzen des Phenolharzes mit 33°/₀ Akajounußschalenflüssigkeil in Gegenwart einer kleinen Menge Schwefelsäure als Katalysator modifiziert. Diese? Produkt wurde dann mit 10 Teilen Hexamethylentetramin je 100 Teile Phenolharz zusammen pulverisiert und das homogene Gemisch mit der gleichen Menge des teilweise gehärteten, in der Wärme erhärtenden Kohlenteerpechs, das wie im Beispiel 1, A hergestellt worden war, vermischt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 260'C gehärtet, worauf ein wärmegehärtetes Mischpolymerisat erhalten wurde, das 1,55 °/₀ mit Aceton extrahierbare Bestandteile enthielt.

Wenn das modifizierte Phenolharz 4 Stunden bei 260^c C im Gemisch mit 10 Teilen Hexamethylentetramin je 100 Teile Harz gehärtet wurde, enthielt es 1,71 °/o mit Aceton extrahierbare Bestandteile.

Beispiel 4

Kohlenteerpech mit einem Schmelzpunkt von etwa 100⁰C wurde mit 20 Gewichtsprozent Phosphorpentoxyd (P₂O₅) vermischt. Das Gemisch wurde !Stunde 40 Minuten auf 200⁰C erwärmt und gerührt, wobei ein Phosphor enthaltendes, in der Wärme härtbares, teilweise gehärtetes, harzartiges Kohlenteerpech erhalten wurde. Dieses Harz hatte eine mit Aceton extrahierbare Fraktion von 44%, eine mit Benzol extrahierbare Fraktion von 33% und eine mit Wasser extrahierbare Fraktion von 20°/o- Der Erweichungspun'r't (Parrblock) dieses Harzes betrug 160 C.

Ähnliche Harze wurden hergestellt, indem ein Gemisch, das 10" „ Phosphorpentoxyd enthielt, 8 Stunden bei 220^cC und eines, das 15% Phosphorpentoxyd enthielt, 6 Stunden bei 220⁰C umgesetzt wurde.

Ein in der Wärme gehärtetes Harz wuide hergestellt, indem ein teilweise gehärtetes, in der Wärme erhärtendes harzartiges Kohlcntecrpech, das etwa 8% gebundenen Phosphor enthielt. 4 Stunden bei 260⁰C gehärtet wurde. Das erhaltene wärmegehärtctc Harz enthielt 24% mit Aceton extrahierbare Bestandteile und hatte einen Verdampfungsverlust von weniger als 2% nach 1 Stunde bei 371⁰C und von 22% nach einer weiteren Stunde bei 538⁰C.

Das Phosphor enthaltende, teilweise gehärtete, in der Wärme erhärtende harzartige Kohlenteerpech, das in Anwesenheit von 20% Phosphorpentoxyd hergestellt worden war, wurde mit gleichen Teilen des im Beispiel 1, B hergestellten Phenolharzes vermischt. Dieses Gemisch wurde nach dem Pulverisieren in einer Ahiminiumschale 4 Stunden bei 260⁰C zu einem harten, elastischen, wärmegehärteten Mischpolymerisat gehärtet, das 15% mit Aceton extrahierbare Bestandteile enthielt und das einen Verdampfungsverlust von 12% hatte, wenn es 1 Stunde auf 371⁰C erwärmt wurde, und einen solchen von 30%, wenn es eine weitere Stunde auf 538° C erwärmt wurde. Ähnliche Mischpolymerisate wurden erhalten, indem die Phosphor enthaltenden, teilweise gehärteten, in der Wärme erhärtenden harzartigen Kohlenteerpeche mit dem in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen in der Wärme erhärtenden, mit Akajounußschalenflüssigkeit modifizierten Phenolharz gehärtet wurden.

Beispiel 5

Kohlenteerpech mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 100° C wurde mit 25 Gewichtsprozent Bortrioxyd (B₂O₃) vermischt. Das Gemisch wurde 12 Stunden auf 25O⁰C erwärmt, wobei ein Bor enthaltendes, wärmehärtbares, teilweise ■· :härtetes harzartiges Kohlenteerpech gebildet wurde. Dieses Harz hatte eine mit Aceton extrahierbare Fraktion von 50%, eine mit Benzol extrahierbare Fraktion von 25% und eine mit Wasser extrahierbare Fraktion von 24%. Der Erweichungspunkt dieses Harzes (Parr-Block) lag bei 189° C.

Ähnliche Harze wurden durch Umsetzen eines Gemisches mit 15% Bortrioxyd in 20 Stunden bei 250⁰C und mit 20% Bortrioxyd in 20 Stunden bei 250° C hergestellt.

Ein in der Wärme gehärtetes Harz wurde durch Härten eines teilweise gehärteten, in der Wärme erhärtenden harzartigen Kohlenteerpechs, das etwa 8% gebundenes Bor enthielt, in 4 Stunden bei 260° C hergestellt. Das entstandene, in der Wärme gehärtete Harz enthielt 15% mit Aceton extrahierbare Bestandteile und hatte einen Verdampfupgsverlust von weniger als etwa 2%, wenn es 1 Stunde auf 371⁰C erwärmt wurde, und einen solchen von 9% nach einer weiteren Stunde bei 538° C.

Das Bor enthaltende, teilweise gehärtete, in der Wärme erhärtende harzartige Kohlenteerpech, das in Gegenwart von 25% Bortrioxyd hergestellt worden war, wurde mit der gleichen Menge des Phenolharzes von Beispiel 1, B vermischt. Dieses Gemisch wurde pulverisiert und dann 4 Stunden bei 26O⁰C in einer Aluminiumschale zu einem harten, elastischen, wärmegehärteten Mischpolymerisat gehärtet, das 12% acetonlösliche Anteile enthielt und einen Verdampfungsverhist von 5% hatte, wenn es 1 Stunde auf 371'"C erwärmt wurde, und einen solchen von 16%, wenn es eine weitere Stunde auf 538°C erwärmt wurde. Ähnliche Mischpolymerisate wurden durch Härten des Bor enthaltenden, !eilweise gehärteten, in der Wärme erhärtenden harzartigen Kohlenteerpechs mit dem in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen, π it Akajounußschalenflüssigkeit hergestellten modifizierten Phenolharz erhallen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Bildung des durch Wärme härtbaren Phenolharzes an Ort und Stelle.

100 Teile Akajcunußschalennüssigkeit, 8 Teile Paraformaldehyd und 5 Teile Kresolsulfonsäure wurden homogen mit 100 Teilen von drei verschiedenen teilweise gehärteten harzartigen Kohlenteerpechen vermischt, nämlich den Produkten der Beispiele 1,A, 4 und 5. Beim Vermischen der Bestandteile entwickelte sich Wärme, und ein Gel wurde innerhalb von etwa 20 Minuten gebildet. Die ungehärteten, gelierten Massen wurden dann unter verschiedenen Bedingungen in der Wärme gehärtet.

In jedem Falle entstanden harte, elastische, wärmegehärtete Mischpolymerisate, die praktisch die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die Mischpolymerisate hatten, die aus vorgebildeten Phenolharzen hergestellt vorden waren. Wichtiger ist die Tatsache, daß der Verlust an flüchtigen. Bestandteilen bei erhöhten Temperaturen bei dem Mischpolymerisat be^ deutend kleiner war als bei dem wärmegehärteten Phenolharz selbst.

Beispiel 7

Gemische aus gleichen Teilen eines teilweise gehärteten, in der Wärme erhärtenden harzartigen Kohlenteerpechs, hergestellt nach Beispiel I₁A, und als zweites in der Wärme erhärtendes Harz (1) einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz (2) einem Melamin-Formaldehyd-Harz und (3) einem Epoxyharz, einem Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A, das 1,2-Oxiransauerstoffgruppen enthielt und ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 200 hatte, wurden hergestellt und 4 Stunden bei 26O°C gehärtet. In jedem Fall wurden harte elastische Mischpolymerisate mit guter thermischer Beständigkeit erhalten, wie aus ihrem Verdampfungsverlust bei 371⁰C und 538° C zu ersehen war.

Wenn es den gleichen Härtungsbedingungen unterworfen wurde, blieb das Epoxyharz ungehärtet und war vollständig löslich in Aceton.

Gemische der in der Wärme erhärtenden Harze konnten natürlich auch im Gemisch mit den teilweise gehärteten, in der Wärme erhärtenden harzartigen Kohlenteerpechen verwendet werden.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt, daß das verwendete Gemisch von in der Wärme erhärtenden Harzen innerhalb eines weiten Bereichs abgeändert werden kann.

ίο Homogene Gemische, die 25 und 75 °/₀ des im Bei' spiel 2 beschriebenen Phenolharzes enthielten, wurden mit den in den Beispielen I₁A, 4 und 5 beschriebenen teilweise gehärteten, in der Wärme erhärtenden harzartigen Kohlciteerpechen hergestellt. Diese Gemische

is wurden 4 Stunden bei 260⁰C zu wärmegehärteten, elastischen Mischpolymerisaten mit geringem Verlust an flüchtigen Stoffen bei erhöhten Temperaturen gehärtet.

Homogene Gemische, die nur 5^e/„ der teilweise

so gehärteten, in der Wärme erhärtenden harzartigen Kohlenteerpeche enthalten, können mit Vorteil verwendet werden.

Beim Veraschen sintern die Teilchen der erfindungsgemäßen wärmegehärteten Mischpolymerisate nicht

»5 zusammen, außer wenn sie mit einem zweiten Bestandteil vermischt sind, der sie zusammenschmelzen läßt. Andererseits sintern4ie wärmegeblrteten Teilchen der einzelnen harzartigen Substanzen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von thermisch und chemisch beständigen harzartigen Massen auf der Basis von Kohlenteerpechen und wärmehärtbaren Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Behandlung mit Dinitrobenzol, Phosphorpentoxyd oder Bortrioxyd teilweise gehärtetes Kohlenteerpech, das einen Erweichungspunkt zwischen 140 und 25O⁰C hat und 25 bis 60°/₀ benzollösliche Anteile enthält, zusammen mit einem wärmehärtbaren Epoxyharz, mit einem wärmehärtbaren Kondensationsprodukt aus einem Aldehyd und Harnstoff, Phenol oder Melamin oder mit einem Gemisch aus einem Novolak und einer Methylenbrücken liefernden Substanz auf höhere Temperaturen erhitzt.