DE1116392B

DE1116392B - Verfahren zur Herstellung von wasserbestaendigen Schleifkoerpern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE1116392B
Application number: DEG23490A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Wille; Dr Karl Jellinek; Helmut Stanke
Original assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Priority date: 1957-12-07
Filing date: 1957-12-07
Publication date: 1961-11-02

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigen Schleifkörpern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften Die Erfindung bezieht sich auf einen neuen Kombinationsbinder für die Herstellung von kunstharzgebundenen Schleifkörpern aller Art.
Die ältesten und auch heute noch am häufigsten verwendeten Bindemittel für kunstharzgebundene Schleifscheiben sind die in der Hitze härtbaren Phenolharze. Zur Herstellung von Schleifscheiben wählt man meist den im folgenden skizzierten Verfahrensweg. Schleifkörner bestimmter Korngröße werden mit flüssigen Phenolresolen oder auch mit Furfurol vorimprägniert und anschließend mit einem feinstgemahlenen Gemisch aus Phenol-Novolak-Harzen und Hexamethylentetramin innig vermischt. Die so erhaltene Masse wird in Formen zu Scheiben verpreßt und nach einem bestimmten Härtungsprogramm bei Temperaturen zwischen 60 und 180'C verfestigt.
Die steigenden Anforderungen der Technik machen Schleifscheiben mit immer größer werdenden Durchmessern notwendig. Daher muß angestrebt werden, die Sprengsicherheit bei der Rotation der Scheiben durch Verbesserung der Kunstharzbindung zwischen den Schleifkörnern zu steigern, damit die bekanntlich proportional dem Abstand von der Drehachse wachsende Zentrifugalbeschleunigung der peripheren Massen nicht zu einer die Sicherheit gefährdenden Zerstörung der rotierenden Scheibe führen kann. Eine besonders wichtige Forderung ist hierbei, daß es insbesondere beim Trockenschleifen infolge der durch die Reibung auftretenden beträchtlichen Erwärmung der Scheibe nicht zu einem Abfall der Bruchfestigkeitswerte kommt. Wie umfangreiche Versuche des Erfinders ergaben, sind die Steigerung der Festigkeitswerte von Schleifscheiben durch Variation der Phenolgrundlage und des Aufbaues der als Binder verwendeten wärmehärtbaren Kunstharze sowie durch Erhöhung des Binderanteils Grenzen gesetzt.
Eine weitere wichtige Anforderung an kunstharzgebundene Schleifkörper ist die Wasserbeständigkeit beim Naßlauf. Es hat sich gezeigt, daß die Kunstharzbrücken zwischen den Schleifkörnern auf der Basis härtbarer Phenolharze selbst dann eine nur beschränkte Wasserbeständigkeit aufweisen, wenn die verwendeten Harze aus reinstem Phenol hergestellt worden sind. Beim Naßschleifen dringt Wasser in das immerhin poröse Gefüge der Schleifkörper ein. Dies führt bis zu einem gewissen Grade zur Anquellung der Phenolharzbrücken zwischen den Schleifkörnern, wodurch deren Bindung einen Teil ihrer Stabilität einbüßt.
Zahlreiche Arbeiten haben in letzter Zeit bei der Herstellung von Schleifscheiben dem Problem gegolten, die innere Flexibilität der Scheiben bei gleichbleibender oder sogar erhöhter Bruchfestigkeit zu steigern, um auf diese Weise die Schleifeigenschaften zu verbessern. Der Sinn dieser Bemühungen ist, die Sprödigkeit der Phenolharzbrücken zu mildem, um beim Schleifvorgang immer nur gerade so viele Schleifkornteilchen aus dem oberflächigen Kunstharzverband herauszuheben, wie es für den einwandfreien Ablauf des Schleifprozesses erforderlich ist. Sind dagegen die Kunstharzbrücken zu spröde, wie etwa beim Einsatz reiner, - unmodifizierter Phenolharze, dann können beim Schleifen größere Bezirke aus der Scheibenoberfläche herausgerissen werden, wodurch eine zu frühe Abnutzung der Scheibe verursacht wird.
Da, wie vorstehend bereits erwähnt, den über den derzeitigen Stand der Technik hinausgehenden, erhöhten Anforderungen der Praxis an die Schleifscheiben mit reinen Phenolharzbindern -nicht mehr in befriedigender Weise entsprochen werden kann, wurden schon mehrere Vorschläge gemacht, die Bruchfestigkeit, die Wasserbeständigkeit und damit die Schleifeigenschaften der Scheiben durch Zusätze anderer, zum Teil sehr kostspieliger Kunststoffe zu verbessern. Soweit hierfür thermoplastische Stoffe zur Verwendung kamen, wie z. B. Polyamide,. Polyurethane, Polyester, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyacrylnitril und Polymethylmethacrylat, konnte zwar teilweise die Kaltbruchfestigkeit gesteigert werden, nicht dagegen die allein interessierende Bruchfestigkeit bei erhöhten Temperaturen von z. B. 150'C, weil die neben dem gehärteten Phenolharzanteil vorliegenden thermoplastischen Zusatzstoffe bei Wärmegraden, die während des Schleifvorgangs auftreten, erweichen. Eine weitere unerwünschte Folge hiervon ist, daß Phermoplaste zu einer Verschlechterung der Schleifeigenschaften führen, weil die in der Hitze erweichten Binderanteile die wirksame Schleifflache verschmieren und den Schleifprozeß mehr oder weniger weitgehend zum Stillstand bringen.
Wesentlich bessere Ergebnisse erreicht man dagegen durch Zusatz von Epoxydharzen, wobei wesentliche Steigerungen der Bruchfestigkeit in der Kälte von durchschnittlich 50 bis 600/, mitgeteilt werden, allerdings unter beträchtlicher Festigkeitsminderung gemäß dem charakteristischen thermoelastischen Verhalten gehärteter Epoxydharze in der Hitze, Weiter sind Schleifkörper beschrieben worden, die mit Copolymerisaten ungesättigter Polyester und polymerisierbaren Vinylverbindungen, insbesondere Styrol, als Bindemittel hergestellt wurden; da solchen Scheiben eine ungenügende Abriebfestigkeit zugeschrieben wird, wurde vorgeschlagen, die Abriebfestigkeit von Schleifscheiben, die mit ungesättigtem Polyesterharz gefertigt werden, durch Zusatz von Polyisocyanaten zu verbessern.
Schließlich ist ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Schleifkörpern bekannt, bei dem die nach dem bekannten Verfahren hergestellten porösen Schleifkörper durch nachträgliches Imprägnieren mit sauren Resolen oder ungesättigten Polyesterharzen und anschließender nochmaliger Aushärtung gefertigt werden, wodurch sich der Herstellungsprozeß aber ganz wesentlich verlängert.
Es wurde nun gefunden, daß mit Hilfe eines neuartigen Verfahrens in wirtschaftlich günstigerer Weise als bisher im einstufigen Prozeß Schleifkörper herstellbar sind, die den vorstehend aufgeführten erhöhten Anforderungen der modernen Schleifscheibentechnik in weitgehendem Maße entsprechen. Nach der vorliegenden Erfindung werden dem der Schleifscheibenherstellung dienenden, härtbaren Phenolharz bei der Aufbereitung von Stein- und Braunkohlenteer, aber auch in untergeordnetem Maße bei technischen Crackprozessen, besonders in der Form von geblasenen Bitumen anfallende Rückstände, ferner Rückstände der Destillation von Steinkohlen- und Braunkohlenphenolen, sogenanntes Phenolpech in Mengen von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der fertigen Scheibe, zugesetzt; diese Produkte enthalten hochkondensierte, Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff enthaltende aromatische Ringsysteme, in denen die Heteroatome in Form funktioneller Schlüsselatome vorliegen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung von Gemischen von durch Blasen und Destillieren modifizierten Steinkohlenteerpechen mit Phenolpechen als Zusatzstoffen für den aus Phenol-Novolak-Hexamethylentetramin bestehenden Schleifkornbinderanteil.
Die hochkondensierten, aromatischen Ringsysteme müssen in kennzeichnender Weise in der Lage sein, mit Formaldehyd zu reagieren, damit sie gemeinsam mit den härtbaren Phenolharzen des erfindungsgemäßen Kombinationsbinders eine Vernetzung und Verfestigung erfahren. Deshalb ist ein Gehalt an aktivierenden Heteroatomen, entweder in den cyclischen Systemen selbst oder auch in Form funktioneller Gruppen, wie -OH, -NH2, -NH, -SH, unbedingt erforderlich, weil nur hierdurch Kern-Wasserstoffatome für die Kondensationsreaktion mit Aldehyden genügend aktiviert werden. Ferner ist auch die Aldehydreaktivität von Alkylgruppen zu berücksichtigen, die in o- oder p-Stellung zu cyclischen Heteroatomen eine Aktivierung erfahren. Außerdem tragen auch gewisse hochkondensierte Aromaten, wie sie sich z. B. aus dem Fluoren durch Annelierung herleiten, über die Zwischenstufe der polymerisierbaren Fulvene zu der Formaldehydreaktivität der vorgeschlagenen Zusatzstoffe im Sinne der Erfindung bei.
Wird ein den vorstehenden Bedingungen entsprechender hochmolekularer, aldehydreaktiver Zusatzstoff bei 100 bis 150'C mit überschüssigem Paraformaldehyd umgesetzt, so tritt im Gegensatz zu dem Verhalten reiner hochmolekularer Kohlenwasserstoffsysteme oder von Systemen, die arm an Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind, im Laufe einiger Stunden ein Anstieg des Erweichungspunktes ein, der einem Grenzwertzustrebt, woraus sichdas MaßderAldehydreaktivität ergibt (vgl. Kurventafel). Eine weitere Verminderung der thermoplastischen Eigenschaften des nach dieser Kennzeichnung zu wählenden Zusatzstoffes ist dannnichtmehrmöglich. DasbeschriebeneVerhaltenist verständlich, denn hochkondensierte Ringsysteme, wie sie z. B. in bestimmten, vorzugsweise durch Blasen modifiziertenPechenvorliegen, verfügen im statistischen Mittel lediglich über eine reaktive Kernstelle, die durch Heteroatome in der oben dargelegten Weise aktiviert ist. Wie aus dem nach stehenden Schema am Beispiel eines durch Hydroxylgruppen aktivierten, hochmolekularen Ringsystems ersichtlich, kann es also mit Formaldehyd unter den vorgegebenen Reaktionsbedingungen nur zu einer einmaligen Verknüpfung zweier Phenolkomplexe kommen: Aus dieser einmaligen Verknüpfung resultiert zwar eine Erhöhung des Erweichungspunktes, aber keine Vernetzung bis zur unschmelzbaren Resitstufe mehr, wie das unter anderem auch bei dem viel einfacher gebauten 2,4-Dimethylphenol der Fall ist, das hier als einfache Modellvorstellung herangezogen werden kann, obgleich das 2,4-Xylenol aus dem Kreis der für das vorgeschlagene Verfahren brauchbaren Stoffe ausscheidet, die wesentlich höhermolekular sein müssen. Entsprechende Vorstellungen lassen sich auch auf hochkondensierte Merkapto- und Aminoverbindungen übertragen, die ebenfalls in den beanspruchten Destillationsrückständen neben hochkondensierten Phenolen auftreten können.
Ganz anders verhalten sich die kochkondensierten monoreaktiven Phenolkomplexe, wenn sie gemeinsam mit Resolen, Ammoniakresolen oder Novolak-Hexamethylentetramin-Gemischen umgesetzt werden. Bei der Härtung bewirken sie einen Abbruch der Polykondensationsreaktion, indem sie an das Ende des dreidimensionalen Resitmoleküls ankondensiert werden. Allerdings muß der Gehalt an monoreaktiven, hochkondensierten Phenolkomplexen im Gemisch mit den hitzehärtbaren Phenolharzen so abgestimmt werden, daß noch ein genügend ausgeprägtes Kettenwachstum zur Erzielung der angestrebten höheren Festigkeitswerte eintreten kann. Je nach dem Gehalt an funktionellen Atomgruppen schwankt der Zusatz von hochkondensierten Aromatengemischen zwischen 5 und 300/" vorzugsweise 10 bis 20"/" bezogen auf den Kunstharzbinder.
Der Gehalt an aktivierenden Heteroatomen darf andererseits aber eine bestimmte optimale Höhe nicht überschreiten, weil sonst die hochkondensierten Systeme wiederum polyreaktiv wie die Novolakketten reagieren und aus diesem Grunde nicht an die Peripherie des Resitsystems, sondern in dessen Inneres eingebaut werden. Hieraus folgt eine Abnahme der durch den Zusatz der hochkondensierten Ringsysteme sonst erzielbaren Flexibilität. Als Optimum hat sich ein Gehalt an Heteroatomen von 4 bis 60/, ergeben. Phenolpeche mit einem Gehalt von 10 bis 12"/, Sauerstoff als alleinige Zusatzstoffe ergeben auf diese Weise einen merklichen Abfall der nach Vorschlag erzielbaren guten mechanischen Eigenschaften. Dagegen konnten durch Verwendung von Mischungen aus bestimmten, z. B. durch Blasen modifizierten Pechen mit Phenolpechen optimale Werte der Bruchfestigkeit erreicht werden.
Die mit Hilfe solcher neuer Kombinationsbinder hergestellten Schleifkörper zeigten eine erhebliche Steigerung der Bruchbiegefestigkeit. Im Gegensatz zu Schleifscheiben, die mit Phenolharzen allein oder unter Zusatz von Thermoplasten als Bindemittel gefertigt wurden, zeigten die erfindungsgemäß hergestellten Scheiben auch bei Temperaturen von 150'C, wie sie der Schleifvorgang bedingen kann, keine Abnahme der Bruchfestigkeit. Die ankondensierten, hochmolekularen Aromaten bewirken eine innere Weichmachung der Resitbrücken und damit eine Flexibilitätssteigerung des gesamten Scheibengefüges, wodurch auch die Schleifeigenschaften eine wesentliche Verbesserung erfahren, ohne daß, wie bei Zusatz reiner Thermoplaste, in der Hitze Schmieren der Schleifoberfläche eintritt.
Als besonderer Vorteil der Erfindung ist die Tatsache anzusehen, daß sämtliche eingangs angeführten Forderungen der neuzeitlichen Schleifkörperherstellung wie Stabilität, Flexibilität und Wasserbeständigkeit beim Naßlauf in verfahrensmäßig einfachster Weise unter Verwendung preisgünstig zugänglicher Zusatzstoffe entsprochen wird.
Beispiel 1 630 g Siliziumcarbid-Schleifkörner der Kornklasse 12 wurden mit 21 g eines flüssigen Phenolresols überzogen, das etwa 85 % Festkörperanteil und eine Viskosität zwischen 1000 und 3000 cP bei 20'C aufwies. Nach dem Umhüllen mit diesem Flüssigharz wurde ein Gemisch aus (vgl. Tabelle) x g eines feingemahlenen Phenol-Növolak-Hexamethylentetramin-Pulvers mit dem Schmelzbereich von 85 bis 90-C (in der Tabelle mit »A« bezeichnet) und y g von durch Blasen modifiziertern Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 85'C, einem Sauerstoffgehalt von 1,501, Stickstoffgehalt von 1,60/, und einem Schwefelgehalt von 0,90/, (in der Tabelle mit »B« bezeichnet) eingetragen und mit der Schleifmasse im Rührwerk homogenisiert.

Je 30 g dieser Schleifmittelmischung wurden 10 Sekunden lang unter dem Druck von 200 kg/cm2 zu runden Scheiben von 38 mm Durchmesser und 8 mm Dicke verpreßt. Die Härtung dieser Schleifscheiben wurde nach dem folgenden Programm durchgeführt:

Temperatur Zeit

oc Stunden

60 12

90 8

120 8

150 4

170 4

80 8

40 4

Insgesamt 48 Stunden

Zur Bestimmung der Bruchbiegefestigkeit (DIN 53 452/VDE 0302/0322) wurden Serien von je zehn solcher Schleifscheiben bei 20 und bei 150'C auf dem Kunststoff-Prüfgerät nach Frank (Prüfungsbuch für Kautschuk und Kunststoffe, Verlag Berliner Union, Stuttgart [19551) gebrochen. Ferner wurden von jeder Serie zehn Scheiben 5 Stunden der Einwirkung von heißem Wasser von 90'C unterworfen und anschließend auf Bruchbiegefestigkeit bei 90'C geprüft. Schließlich wurden in Schleifversuchen durch Vergleich die Schleifeigenschaften der Scheiben getestet. Die in der Tabelle verzeichneten Werte verstehen sich als Durchschnittswerte aus je -zehn Messungen.

Bruchbiegefestigkeit Beur-

in kg/cm2 teilung

Mischung xg y 9 nach der

Nr. »A« >B« bei bei Wasser- Schleif-

- lagerung eigen-

200C 50'C 5Stunden schaften

bei 90'C

1 49 0 297 225 253 gut

11 49 7 340 320 330 sehr gut

Ill 49 10,5 325 325 339 sehr gut

iv 49 21 312 311 316 sehr gut

V 49 49 210 1 205 210 mäßig

Beispiel 2 630 g Sfliziumearbid-Schleifkömer der Kornklasse K 12 wurden, wie im Beispiel 1 angegeben, mit flüssigern Phenolresol überzogen und mit einer Mischung aus 49 g Phenol-Novolak-Hexamethylentetramin feinst gemahlen und 9 g durch Blasen modifiziertes Teerpech vom Erweichungspunkt 95'C (1,20/, Sauerstoff; 1,901, Stickstoff, 1,10/, Schwefel) und 1,5g Phenolpech vom Erweichungspunkt 83'C (10,501, Sauerstoffgehalt) homogenisiert. Die Weiterverarbeitung von je 30 g Schleifmasse zu Scheiben erfolgte in der im Beispiel 1 angegebenen Weise.

Der Durchschnittswert der Bruchbiegefestigkeit, ermittelt aus zehn Messungen, betrug 345kg/cm. Nach 5stündiger Lagerung in Wasser von 90'C wurde die Bruchbiegefestigkeit bei 90'C mit 340 kg/cm ermittelt.
Die Bruchbiegefestigkeit erfährt auch bei 150'c keinen Abfall.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigen Schleifkörpern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und erhöhter Flexibilität und Wärmefestigkeit für Trocken- und Naßlauf unter Verwendung von Kunstharzbindemitteln für die Schleifmittelkörner, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kunstharzbinder für die mit flüssigen Resolen oder reaktiven Aldehyden, wie Furfurol, imprägnierten Schleifkömer feinkörnige Gemische aus Novolaken, Härtungsmitteln, wie Hexamethylentetramin, und nichtflüchtigen oder schwerflüchtigen Rückständen der Teerdestillation mit hoher Aldehydreaktivität, vorzugsweise durch Blasen mit Luft modifizierten Pechen, die hochkondensierte Schlüsselatome enthaltende aromatische Ringsysteme darstellen, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtflüchtige oder schwerflüchtige Teerdestillationsrückstände mit einem Gehalt an Heteroatomen von 2 bis 200/" vorzugsweise 4 bis 60/" verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus durch Blasen modifizierten Teerpechen und Rückständen der Rohphenoldestillation verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 906 996.