DE1225161B - Verfahren zur Herstellung von als Hochleistungs-schmiermittel dienenden Polyol-Fettsaeureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 'MTTWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο -11

C 25865 IV b/12 ο
29. Dezember 1961
22. September 1966

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyol-Fettsäureestern, die als Schmiermittel im Dauerbetrieb bei hohen Temperaturen verwendet werden können.

Fettsäureester von Polyolen mit zwei oder mehr Methylolgruppen an einem einzelnen quaternären Kohlenstoffatom, wie Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und Pentaerythrit, können bekanntlich als Schmiermittel bei hohen Temperaturen verwendet werden. So ist z. B. aus der französischen Patentschrift

1 239 027 ein Schmiermittel für Düsenmotoren bekannt, das durch Mischen eines Alkanoldiesters einer Alkandicarbonsäure mit dem Ester aus einem Polyol mit zwei oder mehr Methylolgruppen an einem quaternären Kohlenstoff und einer Alkansäure mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen oder mehreren Alkansäuren mit durchschnittlich wenigstens 5 Kohlenstoffatomen hergestellt wird. Bei den üblicherweise zur Herstellung dieser Ester angewendeten Verfahren werden jedoch Produkte erhalten, die unter den extrem scharfen oxydierenden Bedingungen, denen Schmiermittel in Hochleistungsstrahlturbinen für Flugzeuge ausgesetzt sind, als Schmiermittel versagen. Ferner werden Ausbeuten in der Größenordnung von nur 87 bis 89% erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von als Hochleistungsschmiermittel dienenden Fettsäure-Polyolestern durch Umsetzung von Polyolen, die mindestens zwei, vorzugsweise drei an ein einziges quaternäres Kohlenstoffatom gebundene Methylolgruppen enthalten, mit gesättigten Fettsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Veresterungskatalysatoren Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel O = P(OR)₃ verwendet, in der R Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkylen- oder Arylreste bedeuten, wobei jedoch nicht mehr als

2 Sauerstoffatome an Arylresten gebunden sind. Man erhält hierbei eine Ausbeute von beispielsweise

mehr als 93% eines Esters von außergewöhnlicher Beständigkeit gegenüber oxydierenden Bedingungen bei hohen Temperaturen. Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Phosphorverbindungen umfassen z. B. Phosphorsäure, deren Alkylteilester, Trialkyl-, Alkylenalkyl-, Alkylen-bis-(dialkyl)-, Monoaryldialkyl- und Diarylmonoalkylphosphate. Zu den Verbindungen, die vorzugsweise verwendet werden können, gehören außer Phosphorsäure Butylphosphorsäure, Dipropylphosphorsäure, Tripropylphosphat, Tributylphosphat, Triamylphosphat, Phenyldibutylphosphat, Diphenylmethylphosphat, Äthylenbutylphosphat und Äthylen-bis-(dibutylphosphat). Bevorzugt werden Trialkylphosphate, deren Alkylreste 1 bis

Verfahren zur Herstellung von als Hochleistungsschmiermittel dienenden Polyol-Fettsäureestern

Anmelder:

Celanese Corporation of America,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

James D. Atwood,

Ronald H. WiIe, Gallipolis Ferry, W. Va.;

Paul C. Pearson, Newark, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 3. Januar 1961 (80 046)

Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere Tributylphosphat. Gewöhnlich verwendet man die Phosphorverbindung in einer Menge von etwa 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyolesters, der theoretisch gebildet werden kann. Bevorzugt werden 0,3 bis 0,6 Gewichtsprozent.

Die zur Herstellung der Polyolester verwendeten gesättigten Fettsäuren enthalten vorzugsweise gerade Ketten mit einer Länge von 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, oder es sind Gemische solcher Säuren mit einer mittleren Kettenlänge von 5 bis 9 Kohlenstoffatomen. Wenn Gemische verwendet werden, können die einzelnen Säuren Kohlenstoffketten von 2 bis 18 Atomen enthalten. Bevorzugt werden geradkettige Säuren, jedoch können auch verzweigte Fettsäuren verwendet werden, besonders solche mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen in den Seitenketten. Bei Verwendung von Trimethylolpropan als Polyol werden gewöhnlich C₆-C₉-Säuren verwendet, wobei reine Heptansäure (= Önanthsäure, C₇H₁₄O₂) bevorzugt wird.

Als Polyole werden solche mit wenigstens zwei, vorzugsweise mit drei Methylolgruppen an einem quaternären Kohlenstoffatom verwendet. Zu den geeigneten Polyolen gehören Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 2-Butyl-2-äthyl-1,3-propandiol und 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol.

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3 4

Die Polyolester werden im allgemeinen hergestellt, und 250° C bei 1 mm Hg sieden. Es hat den Anschein,

indem das Polyol mit einem geringen Überschuß der daß auch die schlechteren Ausbeuten der bekannten

Fettsäure unter Entfernung des Wassers durch Ab- Verfahren durch die stabilisierende Wirkung der Re-

destillieren, vorzugsweise in Gegenwart eines Mittels, aktionsprodukte _ des Phosphors verbessert werden,

das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, z. B. 5 Es scheint ferner, daß gewöhnlich zunächst das ge-

einem flüchtigen Kohlenwasserstoff, umgesetzt wird. samte Polyol bei- der Veresterung in Gegenwart eines

Bei Trimethylolpropan können beispielsweise 3,3 bis Säureüberschusses in den Ester übergeführt wird, der

3,6 Mol Fettsäure je Mol Trimethylolpropan verwendet jedoch zum Teil während der Veresterung und des

werden. Die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bil- anschließenden Erhitzens unter den angewendeten

dende Verbindung, z. B. Xylol, kann in einer Menge io scharfen Bedingungen wieder abgebaut wird. Die An-

von 2 bis etwa 12 Gewichtsteilen je 100 Teile Reak- Wesenheit einer der erfindurigsgemäßen Phosphor-

tionsgemisch zugesetzt werden. Vorzugsweise wird zu verbindungen oder deren Reaktionsprodukte scheint

diesem Zweck ein zwischen 80 und 15O⁰C siedender den Abbau zu verringern und ermöglicht auf diese

Kohlenwasserstoff verwendet. Neben Xylol werden Weise eine Ausbeutesteigerung.

Toluol, Cyclohexan, Benzol und Gemische von ali- 15 Die gemäß der Erfindung hergestellten Ester können

phatischen Kohlenwasserstoffen, wie geeigneten Erd- mit Zusatzstoffen gemischt werden, von denen bekannt

ölfraktionen, bevorzugt. ist, daß sie die thermische Stabilität, Oxydätions-

Die Veresterungsreaktion wird gewöhnlich bei beständigkeit und Schmierfähigkeit verbessern, Me-

Normaldruck unter Rückfluß bei einer Temperatur talle deaktivieren und die Bleikorrosion verhindern,

zwischen etwa 140 und 350° C durchgeführt. Das 20 Besonders vorteilhaft als oxydationsverhütende

Wasser wird in dem Maße, in dem es gebildet wird, Mittel ist ein Zusatz von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent

zusammen mit dem Schleppmittel abdestilliert. Die eines sekundären Amins, wie Phenyl-a-naphthylamin,

Reaktion wird so lange durchgeführt, bis der Hydro- und 0,5 bis 3 Gewichtsprozent einer Phenosilazin-

xylgehalt des Reaktionsgemisches nicht mehr als verbindung, ζ. B. N-Äthylphenodiphenylsilazin.

0,1 Gewichtsprozent beträgt. Dies erfordert gewöhn- 25

lieh 4 bis 20 Stunden. Beispiel!.

Nach Beendigung der Veresterungsreaktion kann

der Druck auf 5 bis 10 mm Hg gesenkt werden, wobei 250 Gewichtsteile Trimethylolpropan, 800 Gewichts-

das Endprodukt bis auf eine Temperatur von 240° C teile Heptansäure und 4 Gewichtsteile Tributylphos-

erhitzt wird, um den als Schleppmittel für Wasser 30 phat wurden in einen Destillierkolben gegeben, der

verwendeten Kohlenwasserstoff und die überschüssige mit einer 5-Böden-Kolonne versehen war, und unter

Säure zu entfernen. Der Säuregehalt ist auf einen Stickstoff erhitzt, bis Rückfluß einsetzte. Nach Zusatz

Wert von nicht mehr als 2 Gewichtsprozent zu senken, von 120 Gewichtsteilen einer Erdölfraktion vom

um eine Emulsionsbildung während des anschließen- Siedebereich 115 bis 130° C wurde etwa 4 Stunden

den Auswaschens zu vermeiden. 35 erhitzt, bis das gesamte Wasser entfernt war. Dann

Nach dem Erhitzen kann der Ester mit Natrium- wurde noch 1 Stunde bei einer Kolbentemperatur von hydroxyd- und dann mit Natriumchloridlösung ge- 280° C und geringem Überdruck (0,21 bis 0,42 kg/cm^a) waschen und abschließend zur Entfernung des Wassers weiter erhitzt. Schleppmittel und überschüssige Säure nochmals im Vakuum erhitzt werden. Es können auch wurden dann bei 240°C/5 bis 10 mm Hg abgetriebeü andere Methoden zur Senkung des Säuregehalts an- 40 und das Gemisch mit 3%ig^er wäßriger Natriumgewendet werden, z. B. Waschen mit einer Natrium- carbonatlösung gewaschen. Die Ölschicht wurde abcarbonatlösung, Rühren mit einer wäßrigen Auf- getrennt, bei 100 bis 105° C/10mm Hg völlig entwässert, schlämmung eines alkalischen Stoffs von geringer mit Kohle behandelt und schließlich filtriert. Die Aus-Löslichkeit, z. B. Calciumoxyd, oder Behandlung mit beute an Trimethylolpropan—Triheptylester betrug einem Ionenaustauscherharz. 45 96,5 %> bezogen auf Trimethylolpropan.

Das entwässerte Produkt kann dann mit Entfärber- In einem Vergleichsversuch, der auf die gleiche

kohle behandelt und abschließend durch Diatomeen- Weise durchgeführt wurde, wurde das Tributylphos-

erde filtriert werden, phat weggelassen. Die Ausbeute in diesem Fall betrug

Die als Katalysator verwendete Phosphorverbindung nur 87 %> bezogen auf Trimethylpropan.

muß wenigstens während eines Teils der Veresterungs- 50 Proben der in den beiden Versuchen erhaltenen

<■ reaktion, jedoch vorzugsweise während der ganzen Ester wurden jeweils mit 1 Gewichtsprozent Phenyl-

Reaktionsdauer als solche vorliegen. Einem fertigen a-naphthylamin und 1 Gewichtsprozent N-Äthyl-

Ester zugesetztes Trialkylphosphat erhöht nicht dessen phenodiphenylsilazin gemischt. Die Mischungen wur-

Oxydationsbeständigkeit. Triarylphosphate, wie Tri- den in einem mit Thermostat und Heizvorrichtung

kresylphosphat, sind weder als Zusatz zum fertigen 55 versehenen Aluminiumblock mit sechs Löchern auf

Ester noch als Veresterungskatalysatoren brauchbar. ihre Oxydationsbeständigkeit geprüft. Die Prüfungen

Es wird angenommen, daß die Phosphorverbindung wurden nach der Vorschrift »Revised MÜ-L-9236A«

nicht selbst als stabilisierender Stoff wirksam ist, durchgeführt, wobei 961 Luft stündlich durch die bei

sondern daß sie bei der Veresterung unter Bildung 218° C gehaltenen 250-cm³-Proben geleitet wurden. Der

eines Produkts von stabilisierender Wirkung reagiert. 60 Gewichtsverlust an flüchtigen Stoffen, die während

Es wurde festgestellt, daß der fertige Ester selbst nach der Prüfung aus den Proben abgetrieben wurden,

der Destillation und sonstigen Reinigungsmaßnahmen wurde in Abständen von 5 Stunden durch das gleiche etwa die Hälfte des ursprünglich im Reaktionsgemisch Volumen einer frischen Probe ersetzt. Die Prüfungen

vorhandenen Phosphors enthält. Dieser Phosphor ist wurden fortgesetzt, bis ein scharfer Anstieg von

offensichtlich Bestandteil von Verbindungen, deren 65 Viskosität, Azidität und Gewichtsverlust den Abbau

Siedepunkt bei 1 mm Hg bis zu etwa 20°C über dem der geprüften Probe erkennen ließ. Die erhaltenen

Siedepunkt des Polyolesters liegt, die also z. B. im Ergebnisse sind in den .folgenden Tabellen aufgeführt;

Falle von Trimethylolpropanheptanoat zwischen 230 in denen (a) der gemäß der Erfindung hergestellte

Ester und (b) der im Vergleichsversuch hergestellte Ester ist.

Probe	0	Zeit (S 25	tunden) 30	35	Viskosität (cSt bei 37,80C)	31,80 17,39	17,49	19,09	Azidität (mg KOH/g)	0,02 0,04	2,49 0,23	0,30	1,10	Ergänzung des Gewichtsverlustes (g)	10	Zei 15	t (Stund 20	en) 25	30	35
		15,78 15,90	5	10,6 9,6	15,6 6,2	21,2 9,2	19,7 8,6		11,5
* (b) (a)		11,0 8,5
(b) (a)
Probe
(b) (a)

Azidität der flüchtigen Stoffe insgesamt (mg KOH/g)

(b) 54,2

(a) 9,10

Beispiel2

335 Gewichtsteile Trimethylolpropan, 1072,5 Gewichtsteile Heptansäure und 7,0 Gewichtsteile Phosphorsäure wurden auf 24O⁰C erhitzt und 22 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit

ίο wurde das Wasser unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel abdestilliert. Dann wurden bei einer Temperatur von 230° C und einem Druck von 1 mm Hg flüchtige Stoffe entfernt, abgekühlt und fünfmal mit l°/_oigeva. wäßrigem Natriumcarbonat und zweimal mit Wasser gewaschen. Schließlich wurde das Produkt bei 100° C und einem Druck von lmm Hg von Wasser befreit, mit Kohle behandelt und filtriert.

Der auf die beschriebene Weise erhaltene Ester

wurde mit 1 Gewichtsprozent-Phenyl-a-naphthylamin

ao und 1 Gewichtsprozent N-Äthylphenodiphenylsilazin gemischt und auf die oben geschriebene Weise auf Oxydationsbeständigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:

Test

	25	Stunden	35
0	19,42	30	18,99
16,01	0,33	19,40	0,47
0,49	8	0,43	10
	10

Viskosität (cSt bei 37,8°C)

Azidität (mg KOH/g)

Ergänzung von flüchtigen Stoffen (g)

Azidität der flüchtigen Stoffe insgesamt (mg KOH/g).

Claims (5)

Patentansprüche: 35

1. Verfahren zur Herstellung von als Hochleistungsschmiermittel dienenden Fettsäure-Polyolestern durch Umsetzung von Polyolen, die mindestens zwei, vorzugsweise drei an ein einziges quaternäres Kohlenstoffatom gebundene Methylolgruppen enthalten, mit gesättigten Fettsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Veresterungskatalysatoren Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel O = P (OR)₃ verwendet, in der R Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkylen- oder Arylreste bedeuten, wobei jedoch nicht mehr als 2 Sauerstoffatome an Arylresten gebunden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Trialkylphosphat, vorzugsweise Tributylphosphat, verwendet.

19,51
0,43
8
5,8

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorverbindung in einer Menge zwischen 0,2 und 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf den theoretisch erhältlichen Polyester, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol Trimethylolpropan verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fettsäure oder ein Fettsäuregemisch verwendet, deren gerade Kette bzw. mittlere Kettenlänge 5 bis 9 Kohlenstoffatome enthält bzw. beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 798 083;
französische Patentschriften Nr. 1251027,1251028.

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