DE1181215B

DE1181215B - Verfahren zur Herstellung von Monohydroxyalkylthiophosphonaten

Info

Publication number: DE1181215B
Application number: DET20868A
Authority: DE
Inventors: Hopewell Junction; Herman Dettbarn Kluge; Roger Gerard Lacoste; Elmer Edward Schallenberg
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1960-09-30
Filing date: 1961-09-29
Publication date: 1964-11-12
Also published as: FR1309291A; NL269607A; US3087956A; GB928702A; DK115841B; BE631014A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-26/01

T 20868 IVb/12 ο
29. September 1961
12. November 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Monohydroxyalkylthiophosphonats der allgemeinen Formel:

R' R'

R —P —O —C —C —OH

OH

H H

in der R ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen ist, X Schwefel oder ein Gemisch von Schwefel und Sauerstoff ist und R' und R" Wasserstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein können.

Erdalkalisalze von Thiophosphonsäuren, die durch Hydrolyse von Phosphorsulfid-Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukten erhalten werden, sind verbreitet verwendete Reinigungs- und Dispergierzusätze für Schmiermittel in Verbrennungsmotoren. Ferner werden in der USA.-Patentschrift 2 784 208 Monomethylester von C₁₀- bis C₃₆-Phosphonsäuren mit Reinigungseigenschaften in Motorölen beschrieben. Die erfindungsgemäß herstellbaren Monohydroxyalkylthiophosphonate stellen aschefreie Reinigungsund Dispergiermittel für Schmieröle dar, die eine hervorragende Wirksamkeit aufweisen. Sie sind nicht nur als Schmierölzusätze in ausgezeichneter Weise geeignet, sondern können auch als Zusätze zu Treibstoffen, insbesondere als Zusätze zur Verhinderung der Vereisung verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Monohydroxyalkylthiophosphonate ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylenoxyd oder ein Alkylencarbonat mit einer Thiophosphonsäure der allgemeinen Formel

R — P(= X) (OH)₂

in der R und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise umsetzt.

Die Alkylenoxyde reagieren mit den Thiophosphonsäuren in Abwesenheit von Katalysatoren in praktisch äquimolaren Mengen unter Bildung von Monohydroxyalkylthiophosphonaten der obigen Formel. Als Alkylencarbonate sind z. B. Äthylencarbonat oder Propylencarbonat verwendbar.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsprodukte verwendeten Thiophosphonsäuren können in nicht beanspruchter Weise wie folgt erhalten werden:

Bekanntlich werden durch Umsetzung von aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Verfahren zur Herstellung von
Monohydroxyalkylthiophosphonaten

Anmelder:

Texaco Development Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Roger Gerard Lacoste,

Hopewell Junction, N. Y.,

Herman Dettbarn Kluge, Fishkill, N. Y.,

Eimer Edward Schallenberg,

Beacon, N. Y.. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. September 1960

(59 505 und 59 507)

Kohlenwasserstoffen mit P₂S₅ bei erhöhter Temperatur Reaktionsprodukte der Kohlenwasserstoffe mit Phosphorpentasulfid erhalten. Obgleich eine große Vielzahl von Kohlenwasserstoffen, z. B. aliphatisch substituierte Arylverbindungen und arylsubstituierte aliphatische Verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Thiophosphonsäure verwendet werden kann, werden im allgemeinen Olefine benutzt. Schmierölfraktionen stellen eine weitere bevorzugte Substanzklasse dar, die mit P₂S₅ zu einem Produkt umgesetzt werden kann, das nach der unten beschriebenen weiteren Behandlung in Hydroxyalkylthiophosphonate übergeführt werden kann.

Die mit P₂S₅ umgesetzten olefinischen Kohlenwasserstoffe enthalten mindestens 12 Kohlenstoffatome. Polymerisate von Monoolefinen, wie Isobutylenpolymerisate, Butylenpolymerisate, Propylenpolymerisate und Mischpolymerisate von Monoolefinen, z. B. Propylen-Isobutylen-Mischpolymerisate, werden zur Umsetzung mit P₂S₅ besonders bevorzugt. Im allgemeinen werden Monoolefinpolymerisate und -mischpolymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 250 und 50 000 verwendet, wobei diejenigen mit einem mittleren

409 727/472

Molekulargewicht im Bereich von etwa 600 bis 5000 1,2 - Hexylenoxyd, 3 - Methyl - 1,2 - pentylenoxyd, besonders bevorzugt werden. Mischpolymerisate von 2,3-Octylenoxyd, 4-Methyl-2,3-octylenoxyd, 4-Methylkonjugierten Dienen und Monoolefinen, z.B. Misch- 1,2-hexylenoxyd und 3-Methyl-l,2-butylenoxyd.
polymerisate von Butadien und Isobutylen mit einem Die Umsetzung der Alkylenoxyde mit den Thio-

mittleren Molekulargewicht in dem oben angegebenen 5 phosphonsäuren erfolgt bei einer Temperatur zwischen Bereich, reagieren ebenfalls mit Phosphorpentasulfid. etwa 60 und 150°C, bevorzugt zwischen 80 und 125°C. Besonders bevorzugte Olefinpolymerisate sind Iso- Es wird unter Normal- oder Überdruck gearbeitet, butylenpolymerisate mit einem mittleren Molekular- wobei ein Druck zwischen etwa 0,7 und 35 kg/cm² gewicht zwischen 600 und 5000. bei den niederen Alkylenoxyden bevorzugt wird.

Zur Umsetzung mit P₂S₅ verwendbare Olefine io Die Monohydroxyalkylthiophosphonate werden gewerden ferner durch Halogenierung von hoch- wohnlich durch Zusetzen eines Überschusses an molekularen Kohlenwasserstoffen und anschließende Alkylenoxyd zu der Thiophosphonsäure hergestellt. Halogenwasserstoffabspaltung hergestellt. Olefin- Das Molverhältnis von Alkylenoxyd zu Säure in dem fraktionen, die durch Spalten von hochmolekularen Reaktionsgemisch schwankt zwischen 1 und 4, liegt Kohlenwasserstofffraktionen erhalten werden, können 15 aber gewöhnlich zwischen 1,1 und 1,5. Der Überschuß ebenfalls als Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmer an Alkylenoxyd wird nach Beendigung der Umsetzung verwendet werden. aus dem Reaktionsgemisch bei erhöhter Temperatur

Das Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen von entfernt, gewöhnlich durch Hindurchblasen eines etwa 5 bis 40% P2S5 mit einem Kohlenwasserstoff inerten Gases, wie Stickstoff,
bei einer Temperatur von etwa 100 bis 32O⁰C in einer 20

nichtoxydierenden Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, Beispiel 1

erhalten wird, wird durch Berührung mit Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und Ein Reaktionsprodukt von Polybutan und P₂S₅ 260⁰C hydrolysiert. Durch die Wasserdampf- wurde durch Umsetzen von Polybuten mit einem mittbehandlung wird das Reaktionsprodukt von Kohlen- 25 i_eren Molekulargewicht von etwa 780 mit P₂S₆ in wasserstoff und P₂S₅ zu einer Thiophosphonsäure _ej_nem Molverhältnis von Polybuten zu P₂S₅ von 1,1 und anorganischen Phosphorsäuren hydrolysiert. Die _und j_n Gegenwart von Schwefel in einer Menge von Thiophosphonsäure hat die allgemeine Formel: _etwa 1,3% des Gewichts des Polybutens hergestellt.

Nach Umsetzen bei 232° C, bis das Gemisch in n-Pentan

γ· 3o löslich war, wurde das Reaktionsprodukt mit un

gefähr 140 Gewichtsprozent eines naphthenischen Öls

R-P(OH)₂ mit der SUS-Viskosität 100 bei 37,8⁰C verdünnt,

10 Stunden bei 177⁰C unter Stickstoffatmosphäre mit

in der R und X die vorstehend angegebene Bedeutung Wasserdampf behandelt und dann durch Hindurchhaben. R ist gewöhnlich ein olefinischer Rest mit 20 35 leiten von Stickstoff bei 177 ⁰C getrocknet. Das bis 200 Kohlenstoffatomen. X wird in der obigen Hydrolyseprodukt wurde mit 50 Volumprozent Methyl-Formel deshalb als Schwefel oder Gemisch von alkohol bei 60° C extrahiert und ergab einen Methanol-Schwefel und Sauerstoff angegeben, weil durch die auszug, der anorganische Phosphorsäuren enthielt, Hydrolyse mit Wasserdampf gewöhnlich ein Teil des und ein Schmierölraffinat, das das Reaktionsprodukt an den Phosphor gebundenen Schwefels durch Sauer- 40 von Olefin und P₂S₅ enthielt, das nach dem Befreien stoff ersetzt wird. von Methanol die Neutralisationszahl 24,8 hatte.

Die bei der Hydrolyse gebildeten anorganischen 2900 g der auf diese Weise hergestellten Polybuten-Phosphorsäuren werden vor der Umsetzung mit dem thiophosphonsäure wurden in einen 5 1 fassenden Alkylenoxyd bzw. dem Alkylencarbonat entfernt. Dreihalskolben gegeben, der mit Rührer, Gas-Es gibt eine Anzahl verschiedener Verfahren zur Ent- 45 einleitungsrohr bis unter die Oberfläche der Säure, fernung der anorganischen Phosphorsäuren. In den einem in die Säure eintauchenden Thermometer und USA.-Patentschriften 2 987 512 und 2 951835 wird einem Dewarschen Rückflußkühler versehen war, der die Entfernung von anorganischen Phosphorsäuren mit einem Trockeneis-Aceton-Gemisch gekühlt wurde, durch Berührung mit synthetischen wasserhaltigen Die Säure wurde V₂ Stunde auf 12Γ C erwärmt, wobei Erdalkalisilikaten bzw. synthetischen wasserhaltigen 50 gleichzeitig gerührt und ungefähr 1 1 Stickstoff je Alkalisilikaten beschrieben. Die Entfernung der an- Minute hindurchgeleitet wurde. Während die Tempeorganischen Phosphorsäuren aus dem Hydrolyse- ratur in dem Kolben bei 121⁰C belassen und der produkt kann ferner durch Extraktion mit wasser- Stickstoffstrom auf 5 oder 10 ecm je Minute gedrosselt freiem Methanol erfolgen. wurde, wurde Äthylenoxyd durch eine Vorlage ge-

Für das Verfahren der Erfindung geeignete Alkylen- 55 leitet, in der es mit dem Stickstoff gemischt wurde, oxyde haben die allgemeine Formel: und mit solcher Geschwindigkeit in den Reaktions

kolben eingeleitet, daß die Masse schwach am Rück-

O fluß siedete. Als kein Äthylenoxyd mehr aufgenommen

_R, _/ ρ _„ wurde, was aus der Zunahme der Rückflußgeschwindig-

60 keit zu erkennen war, wurde der Zusatz beendet und der Überschuß an Äthylenoxyd in dem Reaktions-

H H gemisch 1 Stunde am Rückfluß sieden gelassen. Nach

Ablauf dieser Zeit wurde das in dem Reaktionskolben

in der R' und R" Wasserstoff oder aliphatische verbliebene Äthylenoxyd aus diesem verdrängt, indem Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen 65 ¹J₂ Stunde lang Stickstoff mit einer Geschwindigkeit sind. Beispiele für verwendbare Alkylenoxyde sind von 1 1 je Minute hindurchgeleitet wurde. Der Über-Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 2,3-Bu- schuß an Äthylenoxyd wurde in einer Trockeneistylenoxyd, 1,2 - Pentylenoxyd, 2,3 - Pentylenoxyd, Aceton-Vorlage aufgefangen, die hinter den Rückfluß-

kühler geschaltet war. Das Produkt wurde dann bei etwa 150⁰C und 2 bis 3 mm Hg destilliert. Beim Abkühlen wurde ein Reaktionsprodukt erhalten, das laut Analyse vorwiegend aus Mono-(2-hydroxyäthyl1-polybutenthiophosphonat der Formel bestand:

X
R — P — OCH₂CH₂OH

OH

in der R der Polybutenrest mit dem mittleren Molekulargewicht 780 und X ein Gemisch von Schwefel und Sauerstoff ist. Das Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:

am Rückfluß sieden gelassen. Das Produkt wurde von dem überschüssigen Propylenoxyd befreit, indem es bei 28 mm Hg auf 190⁰C erwärmt wurde. Das erhaltene Produkt bestand laut Analyse im wesentliehen aus einem Monohydroxypropylpolybutenthiophosphonat der Formel:

CH₃

Neutralisationszahl

Hydroxylzahl

Phosphor, %

Schwefel*), %

Berechnet

0,0 28 1,56 1,60

ίο R — P — O — CH₂ — CH — OH,

OH

in der R der Polybutenrest mit dem mittleren MoIekulargewicht 780 und X ein Gemisch von Schwefel und Sauerstoff ist. Das Produkt hat die folgende Zusammensetzung:

Gefunden

LO 23 1,83 0.74

*) Bei dieser und den folgenden Analysen bedeutet »berechneter Schwefel«, daß X allein als Schwefel angenommen wurde.

	Berechnet	Gefunden
Neutralisationszahl Hydroxylzahl Phosphor, °/₀ _oc Schwefel, °/₀	0 24 1,34 1,38	2,55 22 1,20 0,65

Beispiel 2

Eine Polybutenthiophosphonsäure wurde aus einem Polybuten mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 940 nach dem im Beispiel 1 angewendeten Verfahren hergestellt. Das erhaltene Schmierölraffinat hatte eine Neutralisationszahl von 23,1. 1300 g dieser Polybutenthiophosphonsäure wurden mit 40 g (0,56 Mol) 1,2-Butylenoxyd nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 umgesetzt, nur wurde das Butylenoxyd mittels eines Tropftrichters zugesetzt. Bei dieser Umsetzung wurde ein Monohydroxybutylpolybutenthiophosphonat der Formel erhalten:

H CH,

R —P —O —C —C —OH

OH

H H

in der R ein Polybutenrest mit einem mittleren Molgewicht 940 und X ein Gemisch von Schwefel und Sauerstoff ist. Dieses Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:

Neutralisationszahl

Hydroxylzahl

Phosphor, %

Schwefel, %

Berechnet

0,0 21 1,16 1,47

Gefunden

2,88 15

0,94 0,61

Beispiel 4

Ungefähr 56,251 einer Polybutenthiophosphonsäure, die in analoger Weise wie im Beispiel 1, jedoch aus einem Polybuten mit einem Molgewicht von 940 erhalten worden war, wurden in Ansätzen von je 6000 g mit Äthylenoxyd in einem 12 1 fassenden Dreihalskolben umgesetzt, der mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Thermometer versehen war. Die Luft wurde aus dem System entfernt, indem es unter Hindurchleiten von Stickstoff auf 93 ⁰C erwärmt wurde. Nach dem Anbringen eines mit Trockeneis-Aceton gekühlten Dewarschen Rückflußkühlers wurde Äthylenoxyd mit so ausreichender Geschwindigkeit eingeleitet, daß schwacher Rückfluß_ eintrat. Der Stickstoffstrom wurde während des Äthylenoxydzusatzes auf wenige Blasen gedrosselt. Als starker Rückfluß des Äthylenoxyds einsetzte, wurde die Zufuhr abgebrochen und das Reaktionsgemisch noch ungefähr 2 Stunden am Rückfluß sieden gelassen, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Der Überschuß an Äthylenoxyd wurde dann aus dem Reaktionsgemisch entfernt, indem der Stickstoffstrom vergrößert und 2 Stunden lang bei etwa 93 ⁰C lauf en gelassen wurde. Nach 2 Stunden Waschen mit Stickstoff wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Verfahren wurde wiederholt, bis 56,25 1 Monohydroxyäthylpolybutenthiophosphonat erhalten waren. Die Analyse des Produktes ergab die folgenden Werte:

Beispiel 3

375 g (0,18 Mol) der im Beispiel 1 hergestellten Polybutenthiophosphonsäure wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Rührer, Friedrichschem Kühler und einem Trichter versehen war, der bis unter die Oberfläche der Säure reichte. 50 ecm (0,72 Mol) Propylenoxyd wurden tropfenweise bei etwa 90° C innerhalb von 2,5 Stunden zugesetzt. Der Überschuß an Propylenoxyd wurde eine weitere Stunde bei 100 ⁰C Neutralisationszahl

Hydroxylzahl

Phosphor, %

Schwefel, %

Berechnet

0,0
17
0,96
0,99

Gefunden

0,69
21
0,93
0,62

Einen weiteren Strukturbeweis dieser Substanz als Mono-(2-hydroxyäthyl)-polybutenthiophosphonat ergab das Infrarotspektrum.

Außer denjenigen, deren Herstellung in den obigen Beispielen beschrieben wurde, sind die folgenden

Verbindungen wirksame Schmierölreinigungszusätze: Monohydroxybutyl - polybuten (M = 1200) - thiophosphonat, Monohydroxyamyl-[propylen-butylen-mischpolymerisat (M = 1100)]-thiophosphonat, Monohydroxyhexyl - polybuten (M = 940) - thiophosphonat, Monohydroxyoctyl-polybuten(M = 780)-thiophosphonat, Monohydroxypropyl-polybuten (M = 1500)-thiophosphonat und Mono- (2 -hydroxyäthyl)- poly buten (M = 1500)-thiophosphonat(M = Molgewicht).

Die erfindungsgemäß herstellbaren Monohydroxyalkylthiophosphonate sind Reinigungsmittel und Dispergiermittel in einer großen Vielzahl von Schmierölfraktionen, wie z. B. paraffinischen und naphthenischen Destillatfraktionen und Rückstandsölen. Die Schmieröle, denen die Monohydroxythiophosphonate zugesetzt werden, haben eine SUS-Viskosität zwischen 50 und 1000, gewöhnlich jedoch zwischen 70 und 300, bei 37,8°C.

Die Monohydroxyalkylthiophosphonate werden den Schmierölen in Mengen zwischen 0,2 und 10,0 Gewichtsprozent, besonders zwischen 1,0 und 5,0 Gewichtsprozent, zugesetzt. Die Überlegenheit der erfindungsgemäß herstellbaren Verfahrensprodukte geht aus den folgenden Vergleichsversuchen hervor.

Ein SAE-10 W-30-Motoröl, das ein Monohydroxyäthylthiophosphonat als Reinigungs- und Dispergiermittel enthielt, hatte die Zusammensetzung:

Tabelle 1
Motorenversuche mit SAE-lOW-30-Motorölen

Chevrolet S-II

Teerüberzug am Kolben .... Teerüberzug im gesamten

Motor

Verschmutzung des gesamten Motors

Gesamtbewertung

Chevrolet L-4

Teerüberzug am Kolben

Gesamtabscheidungen im
Motor

Gewichtsverlust der Lager,
Gramm je zwei vollständige Lager

Neutralisationszahl des verwendeten Öls

Bewertungen

Schmier- I Schmiermittel A mittel B

8,3 44,3

48 92,3

9,3 93,3

0,375 0,99

4,7 35,7

44 79,7

6,7 84,7

0,545 4,2

Gereinigtes paraffinisches Öldestillat

Mono-(2-hydroxyäthyl)-polybuten (mittleres Molekulargewicht = 940) - thiophosphonat

Barium - (C₁₂ - alkyl) - phenolat

Zinkisopropylmethylisobutyl -

carbinyldithiophosphonat..

Mineralölkonzentrat, das
25 Gewichtsprozent eines
Mischpolymerisates von gemischten Methacrylsäurealkylestern mit Alkylgruppen
von Butyl bis Stearyl enthält

Dimethylsilikonkonzentrat als
Antischaummittel

B,92 Gewichtsprozent

4,58 Gewichtsprozent 1,63 Gewichtsprozent

0,87 Gewichtsprozent

4,00 Gewichtsprozent

150 Teile je 1 Million Teile

Dieses SAE-10W-30-Ö1 wurde sowohl dem Prüfverfahren Chevrolet S-II als auch der längeren Ausführung der Prüfung Chevrolet L-4 unterworfen, die die Bezeichnung L-4-1252 hat.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Chevrolet-S-II- und Chevrolet-L-4-Prüfungen mit dem obigen SAE-10 W-30-Motoröl, das ein Monohydroxyäthylpolybutenthiophosphonat als Dispergiermittel enthält (»Schmiermittel A«), und mit einem 10W-30-Motoröl, angegeben, das eine Zusatzmischung aus Bariumerdölsulfonat, sulfuriertem Bariumalkylphenolat und Zinkdialkyldithiophosphat enthält (»Schmiermittel B«). Das Vergleichsöl, das der Vorschrift MIL-L-2104A (Supplement I) entsprach, enthielt 0,75 Gewichtsprozent Barium und 0,088% Zink, während das 10W-30-Ö1, das Monohydroxyäthylpolybutenthiophosphonat als Dispergiermittel enthält, 0,29 Gewichtsprozent Bariumgehalt und 0,1 Gewichtsprozent Zinkgehalt hatte.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß Mischungen des Öls lOW-30, die Monohydroxyäthylpolybutenthiophosphonat als Dispergiermittel enthalten, sowohl im Betrieb bei tiefer als auch bei hoher Temperatur eine ausgezeichnete Schmierwirkung haben.

Die Wirksamkeit von Monohydroxyäthylpolybutenthiophosphonat als Reinigungsmittel wurde ferner bei der Flugzeugölreinigungsprüfung gezeigt, die mit einem CFR-Motor mit hoher Geschwindigkeit ausgeführt wird.

Die Leistung des Schmiermittels wird durch das negative Bewertungsverfahren ermittelt; ein Teil des Motors, der klar oder sonst in ausgezeichnetem Zustand ist, erhält den Zahlen wert 0, während der Wert 10 den schlechtesten Zustand des entsprechenden Teils kennzeichnet. Die Gesamtschädigung ist die Summe der einzelnen Schädigungswerte der Motorenteile.

Das bei diesem Versuch verwendete Grundöl bestand aus einem paraffinbasischen Rückstand, der mit Propan von Asphalt befreit, mit Furfurol gereinigt, mit einem Lösungsmittel entwachst und über Ton filtriert worden war; das Grundöl hatte einen Viskositätsindex von 96,6 und eine SS U-Viskosität von etwa 120 bei 99° C. Dem öl wurde ferner 4,4'-Methylen-bis-2,6-di-tert.-butylphenol als Alterungsschutzmittel zugesetzt.

Tabelle 2

Flugzeugölreinigungsprüfung

Grundöl

Grundöl + 3 Gewichtsprozent eines Gemisches von Magnesium- und Zinkalkylphenolat

Grundöl + 3,58 Gewichtsprozent Monohydroxyäthylpolybuten(M = 940)-thiophosphonat

Gesamtschädi gung

285

227

143

Bei der Flugzeugölreinigungsprüfung ergab das Monohydroxyäthylpolybutenthiophosphonat enthaltende Schmiermittel einen wesentlich saubereren Motor als das Grundöl oder das handelsübliche öl, das das Zusatzgemisch von Magnesium- und Zinkalkylphenolat als Reinigungsmittel enthielt.

Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurde Mono - (hydroxyäthyl) - polybutenthiophosphonat in bezug auf seine Reinigungseigenschaften in Motorölen mit Monomethylpolybutenthiophosphonat verglichen.

DasMono-(hydroxyäthyl)-polybutenthiophosphonat wurde durch nichtkatalytische Umsetzung von Äthylenoxyd mit einer Thiophosphonsäure hergestellt, die durch Umsetzung von P₂S₅ mit einem Polybuten vom Molekulargewicht = 940, Wasserdampfhydrolyse des erhaltenen Produktes und Abtrennung der anorga

ίο

nischen Phosphorsäuren von der Polybutenthiophosphonsäure erhalten worden war. Der Monomethylester wurde durch Umesterung zwischen Trimethylphosphit und einer in ähnlicher Weise hergestellten Polybutenthiophosphonsäure dargestellt.

Die beiden Zusatzstoffe wurden 10W-30-Motorölrezepturen, die äquivalente Mengen Bariumalkylphenolat, Zinkdialkyldithiophosphonat und basisches Bariumerdölsulfonat enthielten, in solcher Menge zugesetzt, daß ein äquivalenter Phosphorgehalt von 0,022 °/₀ erzielt wurde. Die Rezepturen wurden dann nach dem CLR-Verschmutzungs-Prüfversuch (beschrieben von W. E. Partridge und W. F. Ritcheske, »1961 SAE International Congress and Exposition of Automotive Engineering«, Detroit, Januar 1961) miteinander verglichen, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

Tabelle

Vergleich der Reinigungseigenschaften des Mono-(hydroxyäthyl)-thiophosphonats mit den Reinigungseigenschaften des Monomethylthiophosphonats

Bewertungen nach dem CLR-Verschmutzungs-Prüfversuch*
54 Stunden I 70 Stunden I 94 Stunden 110 Stunden

lOW-30-Rezeptur, die Mono-(hydroxyäthyl)-polybutenthiophosphonat enthält

10W-30-Rezeptur, die Monomethyl-polybutenthiophosphonat enthält

* 10 = sauber.

9,6
6,3

7,6
5,6

5,9

5,8

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Monohydroxyalkylthiophosphonats der allgemeinen Formel:

R' R"

R — P — O — C-C- OH

OH

H H

in der R ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen ist, X Schwefel oder ein Gemisch von Schwefel und Sauerstoff ist und R' und R" Wasserstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylenoxyd oder ein Alkylencarbonat mit einer Thiophosphonsäure der allgemeinen Formel

R-PC=X)(OH)₁

in der R und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 061 763;
französische Patentschriften Nr. 1137864, 1236158; Unterlagen der belgischen Patentschrift Nr. 566824; USA.-Patentschriften Nr. 2 652 426, 2 683 168,
1 795 609, 2 784 208.

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