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Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten aus endständige
Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthylenglykoläthern und Sauerstoffsäuren des Phosphors
Es ist bekannt, daß aliphatische Alkohole beim Erhitzen mit eine Dehydratisierung
bewirkenden Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, organischen Sulfosäuren
oder anderen sauren Stoffen, unter Wasserabspaltung Olefine bilden. Diese Reaktion
beruht auf dem thermischen Zerfall eines intermediär gebildeten Esters, der bei
Temperaturen von 160 bis 2500 C in Säure und Olefin gespalten wird. Daher gelingt
es auch nicht, durch unmittelbare Veresterung aliphatischer Alkohole mit Phosphorsäure
deren Phosphorsäureester herzustellen. Man bedient sich daher für diese Reaktion
des Phosphoroxychlorids, das bei tiefen Temperaturen gute Umsetzungen ergibt.
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Polyäthylenglykoläther der allgemeinen Formel HOCH2- (CH2OCH2)nCH2OH
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20000 bedeuten soll, zeigen auf Grund ihres Charakters
als Ätheralkohole ein anderes Verhalten gegenüber den oben angeführten Katalysatoren.
Zunächst tritt unter Wasserabspaltung ebenfalls Esterbildung ein, aber die Ester
werden bei der herrschenden hohen Temperatur hydrolytisch in der Weise gespalten,
daß unter Regenerierung der Säure jeweils zwei Gruppen Äthylenoxyd zu Dioxan zusammentreten.
Die Polyglykolätherkette verkürzt sich dabei um zwei Alkylenoxydreste und kann sich
wieder an dem Veresterungs- und Abbauvorgang beteiligen. Während bei der Dehydratisierung
aliphatischer Alkohole das Wasser chemisch nicht in Wirksamkeit tritt, greift es
bei den Polyglykoläthern hydrolysierend in die Reaktion ein.
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Es wurde nun die bemerkenswerte Beobachtung gemacht, daß unter bestimmten
Arbeitsbedingungen bei Polyäthylenglykoläthern mittlerer Molekulargewichte von 400
bis 20000 die Reaktion mit Sauerstoffsäuren des Phosphors so geleitet werden kann,
daß der Zerfall zu Dioxan praktisch völlig zurückgedrängt wird und neue viskose
Reaktionsprodukte hoher Molekulargewichte in guten Ausbeuten erhalten werden. Dementsprechend
besteht das Verfahren der Erfindung darin, daß aus endständige Hydroxylgruppen aufweisenden
Polyäthylenglykoläthern und Sauerstoffsäuren des Phosphors neue Polykondensationsprodukte
in der Weise hergestellt werden, daß die aus den Polyäthylenglykoläthern vom Molekulargewicht
400 bis 20000 mit 0,33 bis 1 Äquivalent Sauerstoffsäuren des Phosphors, Phosphor-pentoxyd
oder -oxychlorid, bezogen auf Polyäthylenglykoläther, erhaltenen Ester unter laufender
Abführung der Destillationsprodukte auf Temperaturen von 190 bis 260"C erhitzt werden.
Zur laufenden Abführung der Destillationsprodukte wird vorzugsweise ein Unterdruck
angelegt und gegebenenfalls ein flüssiges inertes Medium verwendet, so daß das die
Spaltung zu Dioxan bewirkende Veresterungswasser unverzüglich nach MaßgabesmheT
Entstehung aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
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Die Begrenzung der Ausgangsprodukte auf Polyäthylenglykoläther mit
Molekulargewichten von 400 bis 20000 ergibt sich aus der nachstehenden Überlegung.
Es fällt um so mehr abzuführendes Wasser an, je niedriger das Molekulargewicht des
Polyäthylenglykoläthers ist, von dem man ausgeht. Da die Wirksamkeit des Verfahrens
sich nicht beliebig steigern läßt, fällt infolgedessen in Richtung zu den niedrigmolekularen
Ausgangsstoffen die Ausbeute an hochmolekularen Kondensationsprodukten ab und sinkt
bei mittlerem Molekulargewicht unter 400 unterhalb 700/,, so daß das Verfahren ohne
Verwertung der Nebenprodukte unwirtschaftlich wird.
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Als die praktisch interessanteste Gruppe der PolyäthyIenglykoläther
haben sich im Rahmen des Verfahrens der Erfindung diejenigen mit mittleren Molekulargewichten
von 400 bis 10000 erwiesen. Höhermolekulare PolyäthyIenglykoläther mit Molekulargewichten
über 20000 besitzen eine zu kleine Anzahl reaktionsfähiger Endgruppen und werden
infolgedessen durch die Reaktion der Erfindung gegenüber den Ausgangsstoffen in
ihren Eigenschaften zu wenig geändert.
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Bei der Umsetzung der Polyäthylenglykoläther mit Phosphorsäuren sind
je nach dem angewandten Mengenverhältnis der beiden Ausgangsstoffe mehr oder weniger
hochmolekulare Kondensationsprodukte linearer bis hochvernetzter Konfiguration zu
erwarten. Man darf daher beim Verfahren der Erfindung die Veresterung bzw. Kondensation
nicht beliebig weit treiben, da mit übersteigerten Kondensationsgraden die Verfahrens-
produkte
immer viskoser werden und schließlich die Fließbarkeit verlieren. In diesem überkondensierten
Stadium werden sie in den üblichen Lösungsmitteln, z. B. Wasser, unlöslich oder
nur noch quellbar.
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Beim Arbeiten mit Phosphorsäuren wird die beste Umsetzung mit äquivalenten
Mengen von Phosphorsäuren und Polyäthylenglykol erreicht. Bei den niedrigeren Polyäthylenglykolen,
etwa bis zum Molekulargewicht 1000, ist die Reaktion auch noch mit einem Unterschuß
an Phosphorsäure, etwa bis zu einem Dritteläquivalent, durchführbar. Dabei wird
die Veresterung bzw. Kondensation so weit getrieben, bis ein hochviskoses, aber
immer noch fließfähiges und daher gut zu handhabendes Produkt entstanden ist. Die
dazu erforderliche Reaktionszeit hängt stark von der Abführung des Wassers ab.
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Die erreichte Säurezahl ist kein sicheres Kriterium für den gleichzeitig
erreichten Grad der Kondensation.
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Die erreichten Säurezahlen hängen im allgemeinen vom Molekulargewicht
des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyäthylenglykoläthers und dem gewählten Äquivalenzverhältnis
zur Phosphorsäure ab. Die Reaktionszeiten
steigen mit steigendem Molekulargewicht
der Polyäthylenglykoläther und sinkenden Säuremengen; die Säurezahlen der Reaktionsprodukte
fallen mit steigendem Molekulargewicht der Polyäthylenglykoläther und mit sinkender
Säuremenge.
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Die Verfahrensprodukte unterscheiden sich in ihrem physikalischen
Verhalten weitgehend von den als Ausgangsstoffe verwendeten Polyäthylenglykoläthern.
So besitzt eine 10 0/0ige wäßrige Lösung von Polyäthylenglykoläther vom Molekulargewicht
1000 bei 20"C eine Viskosität von 1,87 cP, während das aus diesem Polyäthylenglykoläther
nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Kondensationsprodukt in der gleichen
Konzentration eine Viskosität von 18,16 cP aufweist. Die entsprechenden Viskositätswerte
für 100/,ige wäßrige Lösungen eines Polyäthylenglykoläthers vom Molekulargewicht
400 und des aus ihm erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsproduktes sind 1,56
bzw.
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32,95 cP. Vom als Ausgangsstoff verwendeten Polyãthylenglykoläther
zum verfahrensmäßig hergestellten Kondensationsprodukt verschieben sich die Erweichungspunkte
wie folgt: Molekulargewicht 400 6 bis 10"C, für das entsprechende Kondensationsprodukt
56,50 C Molekulargewicht 600 22 bis 270 C, für das entsprechende Kondensationsprodukt
58,2"C Molekulargewicht 800 30 bis 350 C, für das entsprechende Kondensationsprodukt
68° C Molekulargewicht 1000 38 bis 42"C, für das entsprechende Kondensationsprodukt
740 C Molekulargewicht 1200 40 bis 44"C, für das entsprechende Kondensationsprodukt
70,2"C Molekulargewicht 2000 50 bis 550 C, für das entsprechende Kondensationsprodukt
850 C Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise so ausgeführt, daß man Polyäthylenglykoläther
mit Molekulargewichten von 400 bis 20000 mit 1/3 bis 1 Äquivalent Phosphorverbindung
auf Temperaturen zwischen 190 und 2600 C langsam hochheizt und anschließend auf
dieser Temperatur, vorzugsweise bei etwa 240"C hält, während man durch Anlegen eines
Unterdruckes oder Verwendung eines inerten Schleppmittels für rascheste Abführung
der bei der Reaktion sich bildenden Wassermengen Sorge trägt. Die beschriebene Kondensation
wird so lange fortgesetzt, bis das geschmolzene Reaktionsgemisch die gewünschte
hohe Viskosität erreicht hat.
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Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens geht man von durch
Umsetzung von Polyäthylenglykoläthern und Sauerstoffsäuren des Phosphors erhaltenen
Estern aus und unterwirft sie einer Kondensation bei Temperaturen zwischen 190 und
260°C unter laufender Abführung der Destillationsprodukte, d. h. insbesondere der
sich bildenden Wassermengen.
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Zur Ausübung des Verfahrens nach der Erfindung in der zuerst beschriebenen
wichtigsten Ausführungsform eignen sich außer Orthophosphorsäure auch Metaphosphorsäure,
Pyrophosphorsäure und die Polyphosphorsäuren und Phosphorpentoxyd.
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Die Viskosität der bei der Reaktion entstehenden Schmelzen und der
Verfahrensprodukte hängt, außer vom jeweiligen Phosphorsäureanteil, von der Dauer
und dem Temperaturbereich des Erhitzens ab. Sie kann von einem dickflüssigen zähen
Zustand bis zu dem einer nicht mehr fließfähigen elastischen Masse variieren.
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Die Reaktion kann bei normalem, vermindertem oder erhöhtem Druck
ausgeführt werden. Als flüssige Schleppmittel sind z. B. geeignet: Äthylenchlorid,
Tetralin, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Dialkylglykoläther
und Dioxan.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Kondensationsprodukte
bieten sich auf Grund ihres hochmolekularen und vernetzten Charakters für viele
technische Anwendungen dar. Sie eignen sich als Klebe-
mittel, Verdickungsmittel,
Schlichtemittel, Emulsionsstabilisatoren und Weichmachungsmittel für Kunststoffe.
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Beispiel 1 600 g endständige Hydroxylgruppen aufweisender Polyäthylenglykoläther
vom Molekulargewicht 600 werden mit 66 g 100 0/0iger Orthophosphorsäure unter gutem
Rühren am absteigenden Kühler unter Zutropfen von 150 g Benzol pro Stunde langsam
auf 2400 C geheizt und 2 Stunden dabei gehalten, wobei 560 g eines hochviskosen,
fadenziehenden Reaktionsproduktes erhalten werden.
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Beispiel 2 In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 werden 600 Gewichtsteile
endständige Hydroxylgruppen aufweisender Polyäthylenglykoläther vom Molekulargewicht
600 mit 48 Gewichtsteilen Phosphorpentoxyd zur Reaktion gebracht. Das Kondensationsprodukt
bildet sich bei 230 bis 2400 C und zeigt ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel
1 erhaltene Produkt.
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Beispiel 3 Man erhitzt 1000 Gewichtsteile endständige Hydroxylgruppen
aufweisenden Polyäthylenglykoläther vom Molekulargewicht 1000 und 66 Gewichtsteile
100 obige Orthophosphorsäure unter gutem Rühren bei einem Druck von 12 mm Hg auf
240"C. Nach 2 Stunden erhält man bei einem Destillationsverlust von 36 Gewichtsteilen
994 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes.
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Beispiel 4 400 Gewichtsteile endständige Hydroxylgruppen aufweisender
Polyäthylenglykoläther vom Molekulargewicht 800 und 33 Gewichtsteile 10001,ige Orthophosphorsäure
werden mit 100 Gewichtsteilen Tetralin bis 220"C im Kreislauf destilliert. Dabei
spalten sich in der Wasserfalle etwa 17 Raumteile einer in Tetralin unlöslichen
Flüssigkeit ab, und die Reaktionsmasse wird immer dickflüssiger. Sobald die Kondensation
bis zu dem gewünschten Grad fortgeschritten
ist, wird unter Unterdruck
das Tetralin abdestilliert. Man erhält ein Kondensationsprodukt mit ähnlichen Eigenschaften
wie diejenigen nach Beispiel 1 und 2 erhaltenen Produkte.
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Beispiel 5 Man bringt 500 g endständige Hydroxylgruppen aufweisenden
Polyäthylenglykoläther vom Molekulargewicht 1000 mit 34 g Phosphoroxychlorid zur
Reaktion, wobei ein saures Phosphat mit SZ 19 und einer Viskosität von 151 cP bei
900 C entsteht. Erhitzt man nun dieses Produkt 4,5 Stunden lang auf 2400 C unter
Zutropfen von stündlich 250 g Dibutyläther, so entsteht ein Kondensationsprodukt
mit einer Viskosität von 23700 cP bei 90" C. Die Ausbeute beträgt 516 g. Die erreichte
Säurezahl ist 10,5.
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Beispiel 6 Man erhitzt 400 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden
Polyäthylenglykoläthers mit einem Molekulargewicht von 400 mit 66 g wasserfreier
Phosphorsäure 2 Stunden lang auf 240° C und erhält neben 156 g Destillat 310 g Rückstand
in Form einer dickflüssigen, zähen, fadenziehenden Masse. Die 10 0J0ige wäßrige
Lösung dieses Reaktionsproduktes besitzt bei 20° C eine Viskosität von 11,6 cP,
d. h. das Achtfache der mit 1,44 cP bestirnmten entsprechenden Lösung des angewandten
Ausgangsmaterials.
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Der vorstehende Ansatz unter gleichen Bedingungen wird mit nur 33
g Phosphorsäure (Äquivalenzverhältnis 1: 0,5) wiederholt. Man erhält neben 124 g
Destillat 309 Rückstand in Form einer zähflüssigen Schmelze, die Raumtemperatur
nach einiger Zeit erstarrt. Die 10 obige wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes zeigt
bei 200 C eine Viskosität von 28 cP, entsprechend dem Neunzehnfachen der entsprechenden
Lösung des als Ausgangsstoff verwendeten Polyäthylenglykoläthers.
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Der nachstehend wiedergegebene Vergleichsversuch zeigt, daß bei Anwendung
von katalytischen Mengen
von Phosphorsäure als Dehydratisierungsmittel nach der Methode
der USA.-Patentschrift 2 522 155 keine brauchbaren Produkte im Sinne der vorliegenden
Erfindung erhalten werden.
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Man erhitzt 400 g des obigen Polyäthylenglykoläthers (Molekulargewicht
400) mit 2 °/0 (= 8 g) Phosphorsäure, wasserfrei, 20 Stunden lang auf 240"C und
erhält unter geringer Reaktion 105 g Destillat und 303 g Rückstand.
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Die 10 0/0ige wäßrige Lösung dieses Reaktionsproduktes zeigt bei 200
C nur eine Viskosität von 2,85 cP gegenüber 1,44 cP beim Ausgangsprodukt.