DE1668273C - Verfahren zur Herstellung von Glyoxal - Google Patents

Description

¹ Ah ieiMtrom durch ein Gemisch aus wässeriger Es ist bereits bekannt, Glyoxal durch Oxydation ein Auiyicι _KataJysator fcindurchgeführt. Beim von Äthvlen mit wäßriger Salpetersäure in Gegen- ^^mp _t.„,,Y_f>rlil._hen Verfahren werden Äthylen und SaI-wart eines Palladium-Katalysators darzustellen. kontina er im ^ ^ _Stickstoffs kontinuierlich Diese Reaktion ist jedoch sogar bei maximaler Ka- pete^rea™ . ' Reaktionsmedium eingespeist, wobei talysatorkonzentration langsam und verhältnismäßig 5 in «·» ** ,«medium kontinuierlich entnommen und unwirksam, weil sie von verlustreichen Nebenreak- üas ™«" wiedergewonnen und dem Reaktionen begleitet wird, durch welche das Glyoxal selbst der Kata ysa ^ ^.^ _{Der austretende)} oxydiert wird. ^Uonsm VZ* Äthvlen enthaltende Gasstrom kann I lli i di Rkti t nach 5 bis ""^^[f^ d di G

xydiert wird. VZ* Äthvlen enthaltende Gasstrom kann

Im allgemeinen ist die Reaktion erst nach 5 bis ""^^[f^ckoeführt werden, um die Gesamt-8 Stunden beendet, und die Selektivität an Glyoxal io ^zwec*^m^^lgJ"?!^ zu erhöhen. Die Nebenprobeträgt lediglich 60 bis 65 Gewichtsprozent Eine Be- ^f^JZZJ _md Stickoxydul werden vorschleunigung der Reaktion ist natürlich wünschens- duKte Λ",' _ri"' austretenden Gasstrom entfernt, wert, um die Ausbeute an Glyoxal zu erhöhen. zugsweise aus ^m _Reaktionsgefäß zu.iick-

Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zu schaffen, bevor das Äthylen in

nach dem Äthylen schneller und wirksamer zu GIy- *5 -geführt ™J~,_uTiewtpSe hergestellte Glyoxal kann oxal oxydiert wird. ^{:|S c} _u.^ ' Γ;,Γ- I ,Vunu /u technischen Zv :ken

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- direkt as wasser _c- ^ ^_n ^^ ^ _R£._

lung von Glyoxal durch Oxydation von Äthylen mit verendet werü«.η . ^, _{hodcn mit} anschlid ader wäßriger, 1- bis 60gewichtsprozentiger Salpetersäure nigung nach bckann lii _ti||ation statthulen.

in Gegenwart von Pa.ladiummetall oder einer PaIIa- *> ->nzenmcrung duη ! . _das ^ ^

diumverbindung. das dadurch gekennzeicn-iet ist, Durch BehändNj. „iedergesd,..,en,

daß man die Oxydation zusätzlich in Gegenwart eines des Kata.ysa j« _{durch Absu jün}

wasserlöslichen Lithiumsalzes durchführt. und « as rc s hdn. ^ ^u ^ Polyacnl.ntril

Das katalytische Gemisch kann dadurch hcrge- durch Akm.koWe H _{Neutralisierung d},, _Rc.

stellt werden, daß das Lithiumsalz zu Palladium oder »5 oder durch * f^unl" r.lciumtarbonat oder durch der Palladiumverbindung in der wäßrigen Salpeter- ^tK^m^^^un^al säure zugehen wird. Die bevorzugten Lithiumsalze ein ^*"" ' '^v, ; "^_{nn auch zur} Entfernung sind Lithiumchlorid und Lithiumnitrat; aber auch Ionenaustausch^«.in^rt" " verwendet wr

andere i.i.hiumsal.e. wie das Nitrit, Sulfat oder Car- des Lithiums .m Katalysa %^lisXn Veru_luc bonat, können verwendet werden. Das Palladium 3o den. Andererseits können ^a»^e "^ηίαΐοη _d« mhen wird vorzugsweise in Form eines zweiwertigen Palla- nigungen durch e.ne ^KuraJ^" ^l"^at^ _gerein,l_s diumsalzcsf /. B. Palladium(II)-chlorid, Palladium- Lösung entk-mt werden wobei s ch ^P 8«e.n._bu« (Il)-nitrat oder Palladium(II)-sulfat, verwendet Ver- wässeriges Glvoxaldcst Hat und J·" ^^ck«^J ^¹ mutlich bildet das Lithiumsalz während der Reak- dem Katalysator ergibt, ^r katalysator kann a« tion einen Komplex mit dem Palladium, der wohl ein 35 dem Rückstand ^^""'"r^schcf Vr wirksamerer Katalysator als das ursprüngliche Palla- weiteren Method, können „_{e on}^ chen W dium oder die ursprüngliche Palladiumverbindung unrein.gungen durch Behandlung der uiyoxanosung ist, weil er wesentlich löslicher ist und dadurch durch Elektroosmose entfernt werden, höhere Konzentrationen von gelöstem Palladium im Die Erfindung wird im folgenden^ an Hand von

Reaktionsgemisch erzielhar sind. 4o Ausführungsbe.sp.e en naher erläutert wobei alle

Die Konzentration des Palladiummetalls bzw. der Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind. Palladium verbindung beträgt vorzugsweise 0,01 bis

2 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches. Das Beispiel 1

Molverhältnis des Lithiumsalzes zu Palladium im _αΓ;\^Μ(-^ Ola«

Reaktionsgemisch beträgt vorzugsweise etwa 1:1. 45 In ein mit einem ^^r\2«™J5,,^ Die Beimischung von etwas TJatriumnitrit zum Re- gefäß wurde eine Mischung aus 1000 Teilen M ^iger aktionsgcmisch erleichtert die Auflösung des Kata- wässeriger Salpetersäure und 2 5 ^eiI5?. .1"^ ™Vrde lysators in Reaktionscemisch. Vorzugsweise ist das chlorid eingebracht. Durch diese Mischung; wu de Molverhältnis von Natriumnitrit zu Lithiumsalz im Äthylen in einer stündlichen Menge von 180 T«Jen Reak.ionsgemisch kleiner als 1. so bei 40° C hindurchgele.tet, wöbe, an anglich PaIIa-

Die Reaktion wird vorzugsweise unter Anwendung diummetall gefällt wurde. Es wurden U.M leue von technisch reinem Äthylen durchgeführt. Ein Ge- Lithiumchlorid zugegeben, worauf das ^a adium misch aus Äthylen mit anderen Gasen, z. B. Äthylen- rasch aufgelöst wurde. Durch Gas-Hussigkeitsc^ Äthan-Gcniische, kann verwendet werden, obwohl es matographie stellt man fest, daß der austretende bevorzugt wird, daß keine anderen Olefine in großen 55 Gasstrom außer unverändertem Äthylen noch Ace-Mengen vorhanden sind, da die Reinheit des Glyoxals taldehyd und Stickoxydul enthielt Nach 5 Stunden hierdurch beeinträchtigt wird. fiel das Palladium zum größten Teil ^s wodurch

Die Reaktion wird in 1- bis 60-, bevorzugt 10- bis der Verbrauch der Salpetersaure und ^s Ende der 25gewichtsprozentiger Salpetersäure durchgeführt. Es Reaktion angezeigt wurde. Insgesamt wurden 44 l eile kann Stickstoffdioxyd oder ein Gemisch aus Stickoxyd 6o Äthylen absorbiert, und das Reaktionsgemisch ent- und überschüssigem Sauerstoff zum Ersetzen der vcr- hielt 73 Teile Glyoxal (bestimmt durch Reaktion mit brauchten Salpetersäure verwendet werden, so daß Cyclohexylamin zur Fällung der Schiffschcn Base weitere Mengen von Äthylen zur Erzielung einer und Bestimmung des unreagierten Cyclnaexyiamins, höheren Konzentration von Glyoxal im Reaktion*- Vr,e von F. Beck und O. Grass in ιder Zc, schrift fur gemisch oxydiert werden können. Dadurch wird die 6₅ analytische Chemie, 147, S. 9 bis 12 11955] bescnnenachlrügliche Konzentrierung des Glyoxals erleichtert. ben), was einer Selektivität von 80% entspricht. Das Verfahren läßt sich sowohl absatzweise als Das Lithiumchlorid und die restlichen Kompiexauch kontiuierlich durchführen. Im ersteren Fall wird palladiumsalze wurden dadurch wiedergewonnen,

daß das Reaktionsgemisch durch getrennte anionische Lithium- und Natriumsalze wurden durch Fällung

(JCO₃ ²') und kationische (H⁺) Austauschharzsäulen und Ionenaustausch wie bei Beispiel 1 entfernt. Die ·

hindurchgeleitet wurde. Dann wurde die Glyoxal- Glyoxallösung wurde durch Destillation konzentriert,

lösung durch Vakuumdestillation (unter 50 Torr) ge- ,

reinigt und konzentriert, wobei sich eine 4O°/oige S B e ι s ρ ι e ι ο

wässerige Lösung ergab, die für Nonnalgebrauch Durch eine Mischung aus 9 Teilen Palladtum(II)-

ausreichend rein war. Chlorid und 1000 Teilen einer 21°/oigcn wässerigen

_ . . , Salpetersäurelösung wurde eine Gasmisdhung aus

Beispiel l stündlich 180 Teilen Äthylen, 30 Teilen Sauerstoff

Es wurden 2,5 Teile PaUaaium(II)-chlorid zu io und 30 Teilen Stickoxyd bei 40° C hindurchgeleitet.

1000 Teilen einer wässerigen 33°/oigen Salpetersäure- Es wurden 2,1 Teile Lithiumchlorid zugegeben,

lösung bei 30⁰C zugegeben, und durcli dieses Ge- worauf das niedergeschlagene Palladium sich rasch

misch wurde Äthylen in einer stündlichen Menge von auflöste. Nach 3 Stunden enthielt das Reaktions-

180 Teilen wie bei Beispiel 1 hindurchgeleitet. Dann gemisch 105 Teile Glyoxal, was einer Selektivität von

wurden 0,65 Teile Lithiumchlorid zugegeben, und das 15 85%» entspricht. Das Palladium wurde zum größten

vorher niedergeschlagene Palladium löste sich rasch Teil mittels Äthylen gefällt. Das Palladium wurde

auf. Nach / Stunden war die Reaktion beendet. Dabei abgefiltert, und das Lithiumchlorid und die Kom-

wurden 36 Teile Äthylen absorbiert, und das Reak- plexpalladiumsalzc wurden wie bei Beispiel 1 wieder-

tionsgemisch enthielt 58 Teile Glyoxal (75°/o des gewonnen, und die Glyoxallösung wurde ebenfalls

theoretisch berechneten Werts). Die Palladiumsalze ao gemäß Beispiel 1 konzentriert,

wurden durch Fällung und Ionenaustausch wie bei . .

Beispiel 1 wiedergewonnen. Die Glyoxallösung wurde Beispiel 7

gereinigt und konzentriert, i.nd zwar durch Destilla- Ein mit einem Rührwerk versehenes Reaktions-

tion, wobei sich eine etwa 4O°/oige wässerige Lösung gefäß enthielt 1000 Teile 20°/«iger Salpetersäure (in

ergab. as Wasser) und 8 Teile Palladium sowie 2,1 Teile

_R . . Lithiumchlorid. Das Reaktionsgefäß war ferner mit

ti e 1 s ρ 1 e 1 j einem Tropftrichter versehen, der die gleiche

Es wurden 9 Teile Palldium(H)-chlorid zu 1000 Mischung enthielt. Durch das Reaktionsgemisch

Teilen einei "*l°/oigeu wässrigen Salpetersäurelösung wurde Äthylen in einer stündlichen Menge von 180

zugegeben, und durch dieses Gemisch wurde Äthylen 3° Teilen unter Rühren hindurchgeführt. Nach 90 Mi-

bei 40 C in einer stündliche». Menge von 180 Teilen nuten wurde das Reaktionsgemisch wählend 4 Stun-

hindurchgeleitet. Dann wurden 2,1 Teile Lithium- den kontinuierlich in einer stündlichen Menge von

chlorid zugegeben; das vorher niedergeschlagene 500 Teilen abgezogen. Die Mischung im Tropftrich-

Palladium löste sich rasch auf. Nach 2 Stunden war ter wurde gleichzeitig in derselben Menge kontinuier-

die Reaktior beendet. Dabei wurden 37,5 Teile Äthy- 35 !ich dem Reaktionsgefaß zugeführt. Dabei wurden

len absorbiert, und die Lösung enthielt 69 Teile 93 Teile Äthylen absorbiert. Das entnommene Re-

Glyoxal (89°/o des theoretischen Werts). Die Palla- aktionsgemisch enthielt durchschnittlich 5,5° 0

dium- und Lithiumsalze wurden wie bei Be^;spiel 1 Glyoxal (8O°/o des theoretischen Werts) und wurde

wiedergewonnen. Die Glyoxallösung wurde durch wie bei Beispiel 1 gereinigt. Das Palladium und

Destillation konzentriert. ^v 40 Lilhrumchlorid wurden gemäß Beispiel 1 wiederge-

_ . . , wonnen und für die Reaktion wieder verwendet.

Beispiel 4

Es wurden 9Teile Palladium(II)-chlorid zu 1000 Beispiel 8
Teilen einer 21°/oigen wässerigen Salpetersäurelösung Durch eine Mischung aus 2,44 Teilen Pallazugegeben, und durch das Gemisch wurde Äthylen 45 dium(II)-nitrat und 180 Teilen einer 20°/oigen bei 35° C in einer stündlichen Menge von 180 Teilen wässerigen Salpetersäurelösung wurde bei 35" C hindurchgeführt. Es wurden 4,2 Teile Lithiumchlorid Äthylen in einer stündlichen Menge von 25 Teilen zugegeben; das vorher niedergeschlagene Palladiuni wie bei Beispiel 1 hindurchgeblasen. Dann wurden löste sich rasch auf. Nach 4 Stunden war die Reak- 1,1 Teile Lifhiumnitrat-trihydrat und 0,62 Teile Nation beendet. Dabei wurden 38,2 Teile Äthylen ab- 50 triumnitrit zugesetzt; das vorher niedergeschlagene sorbiert und das Reaktionsgemisch enthielt 75 Teile Palladium löste sich rasch auf. Nach 140 Minuten Glyoxal (95%> des theoretischen Werts). Die Palla- war die Reaktion beendet. Dabei wurden 6,4 Teile dium- und Lithiumsalze wurden wie bei Beispiel 1 Äthylen absorbiert, und da«; Reaktionsgemisch entwiedergewonnen, und die Glyoxallösung wurde ge- hielt 11,15 Teile Glyoxal (84°/o des theoretischen maß Beispiel 1 konzentriert. 55 Werts). Das Palladium chlug sich zum größten Teil . aus der Lösung nieder und wurde abgefiltert. Die Beispiel 5 Glyoxallösung wurde zur Reinigung tropfenweise

Es wurden 18 Teile Palladium(II)-chlorid zu 1000 unter Rühren flüssigem Dimethylpolysiloxan bei etwa

Teilen einer 15%igen wässerigen Salpetersäurelösung 140° C und 15 bis 30 Torr zugegeben und als gerei-

zugegeben, und durch dieses Gemisch wurde Äthylen 60 nigtes wässeriges Glyoxal als Destillat gewonnen. Die

bei 50⁰C in einer stündlichen Menge von 180 Teilen Palladium-, Lithium- und Natriumsalze wurden aus

hindurchgeführt. Dann wurden 8,4 Teile Lithium- dem Destillationsrückstand durch Extraktion mit

chlorid zugegeben, gefolgt von 2 Teilen Natrium- Salpetersäure gewonnen,

nitrit, worauf das niedergeschlagene Palladium sich . . . _

rasch auflöste. Nach 40 Minuten war die Reaktion 65 B e ι s ρ 1 e 1 y

beendet. Dabei wurden 22 Teile Äthylen absorbiert, Durch eine Mischung aus 2,44 Teilen PaIIa-

und das Reaktionsgemisch enthielt 41 Teile Glyoxal dium(II)-nitrat und 180 Teilen einer 20°/oigen wässeri-

C9O°/o des theoretischen Werts). Die Palladium-, gen Salpetersäurelösung wurde bei 35° C Äthylen in

einer stündlichen Menge von 25 Teilen wie bei Beispiel 1 hindurchgeführt. Dann wurden 0,38 Teile Lithiumchlorid und 0,62 Teile Natriumnitrit zugegeben; das vorher niedergeschlagene Palladium löste sich rasch auf. Nach 210 Minuten war die Reaktion beendet. Dabei wurden 6,2 Teile Äthylen absorbiert, und das R-aktionsgemisch enthielt 11,1 Teile Glyoxal (87°/o des theoretischen Werts). Das Palladium schlug sich zum größten Teil aus der Lösung nieder und wurde abgefiltert. Die Glyoxallösung wurde durch Elektroosmose unter Anwendung einer Zelle mit fünf Abteilungen gereinigt, wobei in den äußeren Elektrodenabteilungen Phosphatpufferlösungen mit pH 7, in den inneren Abteilungen 1,0 n-Natriumchloiid und in der mittleren Abteilung die wässerige Glyoxallösung verwendet wurden. Die Abteilungen waren wechselweise durch anionische und kationische Membranen getrennt. In der einen Innenabteilung sammelten sich Lithium-Kationen an, vähreiid sich in der anderen Innenabteilung Komplexpalladium-Anioncn ansammelten, wobei die mittlere Abteilung entionisiert wurde. Die so erhaltenen lithium- und palladiumhaltigen Lösungen konnten in die Reaktion zurückgeführt werden.

Beispiel 10

Durch ein Gemisch aus 1,93 Teilen Palladium(II)-sulfat und zu 180 Teilen einer 2()°/oigen wässerigen Salpetcrsäurelösung wurde bei 35" C Äthylen in einer stündlichen Menge von 25 Teilen wie bei Beispiel 1 hindiirehgeleitet. Dann wurden 0,38 Teile Lithiumchlo'id und 0,62 Teile Natriumnitrit zugegeben; das vorher niedergeschlagene Palladium Kiste sich rasch auf. Nach 5 Stunden war die Reaktion beendet. Dabei wurden 6.05 Teile Äthylen absorbiert, und die Misclu-ng enthielt 9,8 Teile Glyoxal (78⁰O des theoretischen Werts). Das Palladium schlug zum größten Teil aus d.-r Lösung nieder und wurde abgefiltert. Die Glyoxallösung wurde dadurch gereinigt, daß sie durch ein Bett aus Aktivkohle und durch kationische und anionischc Austauschsäulen wie bei Beispiel 1 iimdiirchgelcitel und schließlich durch Destillation unter vermindertem Druck konzentriert wurde.

Hcis Di el 11

Durch ein Gemisch aus 1,6 Teilen Palladium(Il)-chlorid und 180 Teilen einer 2O°/oigen wässerigen Salpetersäurelösung wurde bei 35" C Äthylen in einer stündlichen Menge von 25 Teilen wie bei Beispiel 1 hindurchgeführt. Dann wurden 1,1 Teile Lithiumnitrat und 0,62 Teile Natriumnitrit zugegeben; das vorher niedergeschlagene Palladiur. löste sich rasch auf. Nach 4,5 Stunden war die Reaktion beendet. Dabei wurden 6,0 Teile Äthylen absorbiert, und das Reaktionsgemisch enthielt 11,35 Teile Glyoxal (92% des theoretischen Werts). Das Palladium schlug sicli zum größten Teil aus der Lösung nieder und wurde abgefiltert. Das Filtrat wurde durch Zugabe von CaI-.ciumoarbonal auf pH 7 neutralisiert, und der entsteinende Niederschlag aus Caleiumsalzen von organischen Säuren und weiterem Palladium wurde abgefiltert, bevor die Glycxallösung durch Ionenaustauschharze und Konzentrierung durch Destillation unter vermindertem Druck wie bei Beispiel 1 schließlich gereinigt wurde.

Beispiel 12

Durch eine Mischung aus 1,6 Teilen PaJladium(II)-chlorid und 180 Teilen einer 20»/eigen wässerigen Salpetersäurelösung wurde bei 35° C Äthylen in einer stündlichen Menge von 25 Teilen wie bei Beispiel 1 hindurchgeführt. Dann wurden 0,33 Teile Lithiumcarbunat und 0,62 Teile Natriumnitrit zugegeben; das vorher niedergeschlagene Palladium löste sich rasch auf. Nach 6,5 Stunden wurde die Reaktion beendet. Dabei wurden 6,2 Teile Äthylen abscrbieit. und das Reaktionsgemisch . sthielt 11,1 Teile Glyoxal (87°/c des theoretischen Wert!,;. Die Lösung wurde ao durch Zugabe von Calciumcarbonat und Behandlung mit lonenaustauschharzen wie bei Beispiel 11 gereinigt.

Beispiel 13

as Durch eine Mischung aus 1,6 Teile Palladium(II)-chlorid und 180 Teilen einer 2O°/oigen wässerigen Salpetersäurelösung wurde bei 35 bis 40 C Äthylen in einer stündlichen Menge von 25 Teilen wie bei Beispiel 1 hindurchgeführt. Dann wurden 0.50 Teile

Lithiumnitrit zugegeben; das vorher niedergeschlagene Palladium löste sich rasch auf. Nach 2,75 Stunden war die Reaktion beendet.

Dabei wurden 6,4 Teile Äthylen absorbiert, und das Reaktionsgemisch enthielt 11,9 Teile Glyoxal (90⁶/o des theoretischen Werts). CasPLÜadium schlug sich zum größten Teil aus der Lösung nieder und wurde abgefiltert. Die Lösung wurde durch Zugabe von Calciumcarbonat und Behandlung mit Ionenauslauschharzen wie bei Beispiel 11 gereinigt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glyoxal durch Oxydation von Äthylen mit wässeriger, 1- bis oOgcwichtsprozentigcr Salpetersäure in Gegenwart von Palladiummciall oder einer Palladiunivcrbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation zusätzlich in Gegenwart eines wasserlöslichen Lithiumsal/.es duiehführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Lithiumsalzes ::u Palladium im Rcr.ktionsgcmisch etwa 1 : 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch außerdem Natriumnitrit enthält.

4. Verfaiircn nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Natriumnilrit zu Lithiumsalz. im Reaktionsgemisch kleiner als 1 ist.