DE1224505B - Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitril - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #f# PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

M55271IVd/39c
28. Dezember 1962
8. September 1966

Es ist allgemein bekannt, daß Katalysatoren vom freien Radikaltyp bei der Herstellung von gebräuchlichem Polyacrylnitril verwendet werden. Das heißt, es werden Katalysatoren mit freiem Radikal zur Einleitung der Polymerisation des Monomeren, des Acrylnitrils, zur Bildung von Acrylnitrilpolymerisat verwendet.

Obwohl Acrylnitrilpolymerisate, die in Gegenwart von freien Radikalen als Katalysatoren erhalten wurden, in großem Umfang bei der Herstellung von Endprodukten verwendet wurden, waren sie bis jetzt für den Gebrauch in Form- oder Preßarbeitsgängen für die Bildung von geformten Gegenständen ungeeignet, da sie keine angemessenen thermoplastischen Eigenschaften erlangen, selbst wenn sie auf Temperaturen erhitzt wurden, bei welchen Zersetzung auftritt.

Es ist ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril bekannt, bei welchem man die Polymerisation in Gegenwart eines komplexen Katalysators ausführt, der in bekannter Weise aus Aluminium- oder Zinkalkyl und einem Alkoholat oder Acetylacetonat des Chroms oder des Vanadins hergestellt worden ist. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart von Benzol oder Toluol als Lösungsmittel für das Monomere oder eines Lösungsmittels für das Polymere, das mit dem Katalysator nicht reagiert, beispielsweise Dimethylformamid. Die Polymerisation wird gemäß dieser Arbeitsweise bei einer zwischen 40 und 80⁰C liegenden Temperatur ausgeführt.

Bei dieser bekannten Polymerisationsarbeitsweise sind jedoch verhältnismäßig lange Polymerisationszeiten, beispielsweise von 30 bis 60 Stunden, erforderlich, wobei Produkte erhalten werden, die nicht die erwünschte rein weiße Färbung aufweisen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitril durch Lösungspolymerisation von monomerem Acrylnitril in einem gegenüber dem Monomeren inerten Medium bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100⁰C in Gegenwart einer katalytischen Menge einer komplexen, durch Umsetzung von Aluminiumalkyl mit einer Metallverbindung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und in inerter Atmosphäre erhaltenen Aluminiumalkylverbindung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer komplexen Aluminiumalkylverbindung ausführt, die durch Umsetzung eines AIuminiumtrialkyls (A) mit einer Verbindung (B) der allgemeinen Formel MOR, in der M ein Alkalioder Erdalkalimetall und R einen niederen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten, in molaren Ver-

Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitril

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Robert Chiang, Durham, N. C. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 29. Dezember 1961
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hältnissen von A:B von 0,5:3 bis 3:0,5 und unter Kristallisieren, Isolieren und Reinigen des Reaktionsprodukts erhalten worden ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise wird die Polymerisation in Gegenwart einer komplexen Aluminiumalkylverbindung ausgeführt, die durch Umsetzung von Aluminiumtriäthyl mit einem Alkalialkoxyd in Benzol erhalten worden ist.

Das Verfahren der Erfindung führt zu Polyacrylnitril mit verbesserten thermoplastischen Eigenschaften, das für die Verwendung in Form- und Preßarbeitsgängen geeignet ist.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden auch gegenüber dem beschriebenen bekannten Verfahren besondere Vorteile erhalten. Es wird dadurch ermöglicht, rein weiße Acrylnitrilpolymerisate, die sich gut verformen lassen, in vergleichsweise sehr kurzer Zeit herzustellen. Die Schwierigkeiten, die sich der Herstellung von vollständig weißen Acryhiitrilpolymerisaten entgegenstellen, die ohne ernsthafte Verfärbung durch die Wärme, welche zur Erweichung des Polymerisats notwendig ist, verformt werden können, sind allgemein bekannt.

Es ist insbesondere zu beachten, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ein rein weißes Polymerisat mit einem für Verformungszwecke geeigneten Molekulargewicht nach nur 3 Stunden PoIy-

So merisation erhalten werden kann, während nach dem bekannten Verfahren Polymerisationszeiten von 30 bis 60 Stunden erforderlich sind.

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Außerdem wird bei dem Verfahren gemäß der Reaktionsmischung oder der überstehenden Flüssig-Erfindung eine 95°/_oige Umwandlung des Monomeren keit, d. h. der löslichen Reaktionsprodukte, als zum Polymerisat in nur 3 Stunden erhalten, während Katalysator bei der Polymerisation von Acrylnitril bei dem bekannten Verfahren die beste Umwandlung führt nicht zur Erzeugung der neuartigen und ausnach 40 Stunden erzielt wird und im allgemeinen 5 gezeichneten Polymerisate, wie sie gemäß dem Ververgleichsweise geringe bzw. sehr geringe Umset- fahren der Erfindung erhalten werden. Daher muß zungen erzielt werden, wobei lediglich Produkte mit das kristalline Produkt isoliert und gereinigt werden, gelblichweißer bzw. gelblicher Farbe erhalten werden. Aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei der Her-

Der besondere und wesentliche Vorteil des Verfahrens stellung des Katalysators eingesetzt worden sind, gemäß der Erfindung ist darin zu sehen, daß rein io sind Benzol, Toluol und Xylol,
weiße Polymerisate bei hoher Umwandlung in sehr Die Polymerisation gemäß dem Verfahren der

kurzer Zeit, d. h. etwa ein Zwölftel der Zeit, die Erfindung wird in Lösung ausgeführt. Die als Trägerbei dem bekannten Verfahren erforderlich ist, erzielt mittel verwendete Flüssigkeit soll wasserfrei und werden. gegenüber dem Monomeren inert sein. Unter den

Die Aluminiumtrialkylkomponente des Initiator- 15 vielen bekannten Lösungsmitteln, welche diese Besystems kann durch die empirische Formel: dingungen erfüllen und die gewöhnlich bei der Durch

führung der Acryhiitrilpolymerisation zur Anwendung

/ ^i gelangen, können beliebige verwendet werden, z. B.

Al — R₂ Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Dimethyl-

\ _R .20 acetamid, wobei Dimethylformamid im allgemeinen

³ bevorzugt wird. Die Menge des in der Reaktion

dargestellt werden, in welcher R₁, R₂ und R₃ niedrige benötigten Katalysators ist nicht kritisch; es ist Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar- jedoch erforderlich, daß eine katalytische Menge stellen. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt von etwa 0,1 bis 5°/₀, bezogen auf das Gewicht des und technisch zugänglich, wobei Aluminiumtriäthyl 25 Monomeren, vorhanden ist.

am leichtesten erhältlich ist und aus diesem Grund Die Polymerisation soll unter wasserfreien Bedin-

bevorzugt wird. gungen und in einer inerten Atmosphäre, welche

Die andere Komponente der Formel MOR, die beispielsweise durch Abdeckung der Reaktionszone bei der Bildung des Polymerisationsinitiators ver- mit gasförmigem Stickstoff geschaffen werden kann, wendet worden ist, besteht aus einem Alkali- oder 30 durchgeführt werden. Die Polymerisation wird bei Erdalkalialkoxyd oder -hydroxyd. Beispiele dafür . Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 100⁰C sind z. B. Natriumäthoxyd, Kaliummethoxyd, Na- durchgeführt, wobei Temperaturen von 25 bis 5O⁰C triumpropoxyd, Magnesiumbutoxyd und Natrium- im allgemeinen bevorzugt sind. ^ Die Polymerisation pentoxyd, Natriumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, kann bei atmosphärischen Drücken oder selbst bei Kaliumhydroxyd und Calciumhydroxyd. 35 niedrigeren Drücken ausgeführt werden, obgleich in

Die Herstellung des Katalysators ist nicht Gegen- einigen Fällen die Anwendung von überatmosphästand der Erfindung. rischen Drücken zweckmäßig sein kann, um die

Insbesondere ist der Katalysator dadurch her- Konzentration des in Berührung mit dem Katalysator gestellt worden, daß man zuerst jede der Komponenten stehenden Monomeren zu steigern. In Abhängigkeit in den gewünschten Anteilen in einen aromatischen 40 von den verwendeten Temperaturen, Druck oder Kohlenwasserstoff einführt. Die Reaktion wird in der Katalysatorkonzentration schwankt die Reakeiner sauerstofffreien· Atmosphäre und bei Raum- tionsdauer von einer bis zu mehreren Stunden. Nach temperaturen durchgeführt, wobei im allgemeinen der Vervollständigung der Reaktion kann das PoIydie Umsetzung sehr rasch stattfindet. Aus dem sich merisat durch Ausfällung in Methanol gewonnen ergebenden Reaktionsprodukt kristallisiert beim ruhi- 45 werden. Es können Polymerisate mit Molekulargen Stehenlassen der Reaktionsmischung aus der gewichten in faserbildendem Bereich, d. h. oberhalb Lösung eine Substanz. Diese Kristalle bilden den von 10 000, hergestellt werden,
beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Kata- Die Erfindung wird nachstehend an Hand des

lysator. Die für vollständige Kristallbildung erforder- Beispiels näher erläutert,
liehe Zeitdauer variiert weitgehend in Abhängigkeit 50 _{TT n}, ,

von der Lösungsmittelkonzentration oder Tempe- . Herstellung des Katalysators

ratur, jedoch wird im allgemeinen eine vollständige In einem mit gasförmigem Stickstoff gefüllten

Kristallisation in 4 bis 8 Stunden erreicht, wenn die Reaktionskolben, welcher 10 cm³ Benzol enthielt, Reaktionsmischung bei Raumtemperatur gehalten wurden 0,34 g Natriumäthoxyd (berechnet 0,005 Mol) wird. Die Zeit kann durch die Einführung eines 55 und 4 cm³ einer 25°/oigaa Lösung von Aluminium-Nicht-Lösungsmittels, beispielsweise n-Heptan, in die triäthyl in Heptan (berechnet 0,0065 Mol) Alu-Reaktionsmischung wesentlich verkürzt werden. Die miniumtriäthyl) eingebracht. Die Reaktion fand voll-Kristalle werden dann aus der überstehenden Flüssig- ständig statt. Die Reaktionsmischung wurde für etwa keit mittels gebräuchlicher Methoden zurückgewonnen 12 Stunden stehengelassen. Während dieser Zeitdauer oder isoliert, beispielsweise durch Dekantieren oder 60 fielen feine nadelähnliche Kristalle von etwa 1,25 cm Filtrieren. Anschließend werden eine oder mehrere Länge aus der Lösung aus. Diese Kristalle wurden Umkristallisationen aus dem verwendeten aroma- durch Dekantieren gewonnen und anschließend zweitischen Kohlenwasserstoff durchgeführt. mal in Benzol umkristallisiert, um Verunreinigungen

Die neuartigen Polymerisate gemäß dem Verfahren zu entfernen,
der Erfindung werden nur erhalten, wenn die vor- 65 ■ Beisüiel

stehend erhaltenen Kristalle als solche als Katalysator ■■

bei der Polymerisation von Acrylnitril verwendet Zu dem in der vorstehenden Weise hergestellten

werden. Die Verwendung der gesamten erhaltenen Katalysator wurden 50 cm³ trockenes Dimethyl-

formamid und anschließend 10 cm³ (8,0 g)'Acrylnitril zugegeben. Die Polymerisation wurde in einer inerten Atmosphäre und bei 50⁰C durchgeführt. Nach 3 Stunden wurde die Reaktion durch Zusatz von 5 cm⁸ verdünnter Salzsäure zu der Reaktionsmischung abgebrochen. Das Polymerisat wurde durch Ausfällen in Methanol gewonnen. Das Polymerisat wurde dann mit verdünnter Salzsäure, Wasser und Methanol gewaschen und anschließend unter Vakuum getrocknet. Die berechnete Umwandlung betrug 95%, wobei ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 65 000 und einer Dichte von 1,175 bei 25° C vorlag. Das Polymerisat war nicht verfärbt und hatte ein rein weißes Aussehen. Die chemische Analyse ergab die folgenden Ergebnisse in Gewichtsprozent: 66,64 Kohlenstoff, 5,60 Wasserstoff und 26,54 Stickstoff. Dies entspricht der berechneten Zusammensetzung von Polyacrylnitril in Gewichtsprozent, nämlich 67,88 Kohlenstoff, 5,70 Wasserstoff und 26,41 Stickstoff.

Zum Nachweis der Brauchbarkeit des erfindungsgemäß hergestellten Polyacrylnitrilprodukts für die Verformung wurden durchsichtige Tabletten von 3,175 mm Dicke geformt. Es zeigte sich, daß eine ausreichende Fließfähigkeit für die Bildung von Tabletten dadurch erhalten werden konnte, daß man das Polymerisat auf eine Temperatur bis zu 93⁰C erhitzte. Dies steht in beachtlichem Gegensatz zu der bei gewöhnlichem Polyacrylnitril, das durch Katalyse mit freien Radikalen erhalten wurde, erforderlichen Temperatur von über 135° C.

Es wurden auch verschiedene Löslichkeitsbestimmungen an den Polymerisaten, hergestellt gemäß dem Verfahren der Erfindung, durchgeführt und mit solchen von Polyacrylnitril, das durch Katalyse mit freien Radikalen erhalten wurde, verglichen. Erfindungsgemäß hergestellte Polymerisate konnten in Propylencarbonat bei Temperaturen im Bereich von 35 bis 6O⁰C in einer sehr verdünnten Lösung, d.h. weniger als l°/₀ Konzentration des Polymerisats, gelöst werden. Demgegenüber waren Temperaturen von 125 bis 13O⁰C im Fall von durch radikalische Polymerisation hergestelltem Polyacrylnitril unter denselben Bedingungen erforderlich.

Ferner wurde festgestellt, daß die Polymerisate gemäß dem Verfahren der Erfindung aus einer 50°/₀igen Lösung von Bernsteinsäurenitril bei 50⁰C nipht kristallisierten, wohingegen gebräuchliches Polyacrylnitril bei 70⁰C aus einer sehr verdünnten Lösung des gleichen Lösungsmittels kristallisierten.

Bei Prüfung der Löslichkeit in Aceton zeigte es sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate darin unlöslich waren.

Die aufgezeigten Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften zwischen den Acrylnitrilpolymerisaten, hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung, und dem durch das Polymerisationsverfahren mit freien Radikalen hergestellten Polyacrylnitril wurde auf Unterschiede in ihren molekularen Konfigurationen oder ihrer Struktur zurückgeführt. Um dies zu klären, wurden Röntgenstrahlanalysen an den beiden Polymerisaten durchgeführt, wobei zunächst ebene Abbildungs- oder Plattenbeugungsdiagramme der Polymerisate mit durch Ni filtrierte CuK-Röntgenstrahlen aufgenommen wurden. Diese Diagramme wurden dann mikrophotometrisch entlang dem Durchmesser der Ringe ausgemessen.

Es wird auf die Zeichnung Bezug genommen, welche in graphischer Darstellung die Röntgenbeugungsdiagramme der beiden Polymerisate zusammen aufgetragen zeigt. Es wird bemerkt, daß die mit A bezeichnete Kurve das mit einem durch Polymerisation mit freien Radikalen erhaltene Polyacrylnitril gewonnene Diagramme darstellt. Die mit B bezeichnete Kurve stellt das Diagramm eines Polymerisats dar, das durch die erfindungsgemäße Polymerisation hergestellt wurde. Diese Kurven oder Diagramme werden erhalten, indem man die relative Intensität (der Bruchteil an Licht, welches durch das photographische Negativ des Röntgenbeugungsdiagramms absorbiert wird) gegen den radialen Abstand vom Mittelpunkt des Beugungsdiagramms (d. h. der Abstand in Millimeter von der primären Röntgenstrahlung) aufträgt. Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat (B) eine beachtlich stärker diffuse oder streuende Konfiguration oder Struktur als diejenige des Polyacrylnitrile (A) besitzt. Dies wird durch die Schärfe der Reflexion (Ausdruck im Braggschen Sinn angewendet) in der (0,2,0)-Ebene und dem Auftreten der Reflexion in der (2,0,0)-Ebene zum Ausdruck gebracht. Diese Unterschiede weisen auf eine beachtlich größere Seitenordnung im Polymerisat (A), d. h. dem durch Polymerisation mit freiem Radikal erhaltenen Polymerisat, hin.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitril durch Lösungspolymerisation von monomerem Acrylnitril in einem gegenüber dem Monomeren inerten Medium bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100° C in Gegenwart einer katalytischen Menge einer komplexen, durch Umsetzung von Aluminiumalkyl mit einer Metallverbindung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und in inerter Atmosphäre erhaltenen Aluminiumalkylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer komplexen Aluminiumalkylverbindung ausführt, die durch Umsetzung eines Aluminiumtrialkyls (A) mit einer Verbindung (B) der allgemeinen Formel MOR, in der M ein Alkali- oder Erdalkalimetall und R einen niederen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten, in molaren Verhältnissen von A:B von 0,5:3 bis 3:0,5 und unter Kristallisieren, Isolieren und Reinigen des Reaktionsproduktes erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer komplexen Aluminiumalkylverbindung ausführt, die durch Umsetzung von Aluminiumtriäthyl mit einem Alkalialkoxyd in Benzol erhalten worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 068 895.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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