DE1269355B

DE1269355B - Verfahren zur Herstellung von Poly-N-vinylimiden

Info

Publication number: DE1269355B
Application number: DEP1269A
Authority: DE
Inventors: Marvin Rex Leibowitz; Frederick Grosser
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1963-06-26
Filing date: 1964-06-25
Publication date: 1968-05-30
Also published as: US3299023A; GB1061466A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1 269 355

Aktenzeichen: P 12 69 355.9-44

Anmeldetag: 25. Juni 1964

Auslegetag: 30. Mai 1968

N-Vinyl-Polymerisate und insbesondere makromolekulare cyclische N-Vinylimide wurden bisher nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Die erfolgreiche Polymerisation der N-Vinylimide hängt hauptsächlich von der Reinheit des Ausgangsmaterials ab. Es ist bekannt, daß reine N-Vinylimide unter dem Einfluß von Licht oder Wärme oder in Gegenwart von Peroxyden als Katalysatoren leicht polymerisieren und in den meisten Fällen Polymerisate mit hohem Erweichungspunkt liefern, die zäh sind, in Wasser leicht quellen und häufig sogar wasserlöslich, also verhältnismäßig instabil sind. In der USA.-Patentschrift 2 231905 wird z.B. ein Verfahren beschrieben, bei dem N-Vinylsuccinimid in wäßriger Suspension 10 Minuten bei 85 ⁰C in Gegenwart von Benzoylperoxyd als Katalysator polymerisiert wird. Dabei wird ein körniges Pulver erhalten, das in Wasser, Aceton oder Alkoholen leicht quillt und in Phenolen, Dimethylformamid, verdünnten Mineralsäuren oder aliphatischen Carbonsäuren löslich ist. Diese Polymerisate waren daher, obwohl sie durch ihren hohen Erweichungspunkt für bestimmte Verwendungszwecke hervorragend geeignet sind, wegen ihrer Empfindlichkeit gegenüber Wasser und ihrer Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln 'nur für solche Zwecke verwendbar, bei denen es auf diese Eigenschaften nicht ankam.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von PoIy-N-vinylimiden durch Polymerisation von monomeren N-Vinylimiden der allgemeinen Formel

H₂C = CH — N

-CO

^CO

in der Ri und Ra Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten und η einen Wert von 1 bis 4 hat, bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Alkalihydride und/oder -borhydride, gegebenenfalls zusammen mit Alkali- oder Erdalkalimetallen, deren Oxyden, Hydroxyden oder Alkoholaten, verwendet. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich und in Wasser nicht quellbar; sie können als Klärungsmittel für Getränke, als Filterbettfüllstoffe, komplex- bildende Mittel, Farbstoffrezeptoren und zur Herstellung von Folien verwendet werden.

Verfahren zur Herstellung von Poly-N-vinylimiden

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte, 8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Marvin Rex Leibowitz, Edison, N. J.; Frederick Grosser,

Midland Park, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. Juni 1963 (290 651)

Geeignete N-Vinylimide der vorstehenden allgemeinen Formel sind in der Tabelle zusammengefaßt.

η	Ri	R2
1	H	H
1	CH₃	H
1	CH₃	CH₃
2	H	H
2	CH₃	CH₃
2	C2H5	CH₃
2	C₂H₅	H
2	C₅Hh	H
3	H	H
3	H	CH₃
3	CH₃	CH₃
3	C₂H₅	H
3	C2H5	CH₃
3	C3H7	C₂H₅
4	H	H
4	CH₃	CH₃

809 557/469

Fortsetzung	η	Ri	R₂
4	H	CH₃
4	H	C₂H₅
4	H	C₃H₇
4	C₃H₇	CH₃

Typische N-Vinylimide für das erfindungsgemäße ίο Verfahren sind N-Vinylmalonimid, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylglutarimid, N-Vinylmaleinimid, N-Vinyl-/i-methylglutarimid, N-Vinyl-a-amylsuccinimid und N-Vinyladipimid.

Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid und Natriumhydrid. Ebenfalls verwendet werden können Lithiumhydrid, Lithiumborhydrid, Cäsiumhydrid, Cäsiumborhydrid, Rubidiumhydrid und Rubidiumborhydrid. Gegebenenfalls können auch Gemische von Alkalihydriden und/oder Alkaliborhydriden als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Alkalihydride und/ oder Alkaliborhydride zusammen mit Alkali- oder Erdalkalimetallen bzw. ihren entsprechenden Oxyden, Hydroxyden oder Alkoholaten als Katalysatoren verwendet werden. Auch diese Katalysatoren ergeben in Lösungsmitteln unlösliche und in Wasser nicht quellende Polymerisate.

Die Katalysatormenge, die zur Polymerisation der N-Vinylimide benötigt wird, ist nicht von entscheidender Bedeutung. Sie kann zwischen etwa 0,05 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, betragen; die Katalysatormenge kann jedoch auch unter oder über diesem Bereich liegen. Bei einer Menge von etwa 1,0 Gewichtsprozent werden die günstigsten Reaktionsgeschwindigkeiten und Reaktionszeiten erhalten.

Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 40 und 200 C, wobei Unterdruck, Atmosphärendruck oder überdruck angewandt werden können.

Gegebenenfalls kann die Polymerisation des N-Vinylimids in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels für das Monomere durchgeführt werden, oder das Monomere kann in einem inerten Verdünnungsmittel dispergiert werden.

Die Reaktionszeit hängt unter anderem vom verwendeten Katalysator, der Katalysatorkonzentration und der Temperatur ab. Im allgemeinen dauert die Polymerisation 2 bis 24 Stunden. Sobald die Polymerisation einsetzt, ist .sie normalerweise nach etwa 10 Minuten beendet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das monomere N-Vinylimid in einen Behälter eingeführt, der mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet ist. Der Katalysator wird entweder gleichzeitig oder kurz nach der Zugabe des N-Vinylimids zugegeben. Darauf wird der Behälter vorzugsweise mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas gespült, der Druck herabgesetzt und das Gemisch erhitzt. Der Inhalt des Behälters wird vorzugsweise ständig gerührt und das N-Vinylimid unter Rückfluß erhitzt. Sobald die Polymerisation einsetzt, wandelt sich das flüssige N-Vinylimid innerhalb von etwa 10 Minuten in ein Pulver um. Das Pulver wird in üblicher Weise abfiltriert und anschließend gewaschen und getrocknet.

Beispiel

Ein 500 ml fassender Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde mit 50 g N-Vinylsuccinimid und 0,25 g Natriumborhydrid beschickt. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, der Druck auf 50 Torr herabgesetzt und der Kolbeninhalt auf etwa 160 C unter Rückfluß erhitzt. Nach etwa 5stündigem Erhitzen unter Rückfluß setzte die Polymerisation ein, und das flüssige N-Vinylsuccinimid verwandelte sich innerhalb von 10 Minuten in ein Pulver. Das Vakuum wurde aufgehoben, der Kolbeninhalt in Wasser gegossen. Die wäßrige Aufschlämmung wurde aufgekocht und danach filtriert. Der Filterrückstand wurde getrocknet und vermählen. Das Polymer ist in Wasser und Aceton oder Äthanol nicht quellbar.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Poly-N-vinylimiden durch Polymerisation von monomeren N-Vinylimiden der allgemeinen Formel

H₂C = CH

in der Ri und Ro Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Alkalihydride und/oder -borhydride, gegebenenfalls zusammen mit Alkalioder Erdalkalimetallen, deren Oxyden, Hydroxyden oder Alkoholaten, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei 40 bis 200"C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Gewicht des N-Vinylimids, durchfuhrt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 231905.