DE1224481B

DE1224481B - Verfahren zur Herstellung homogener Kautschuk-Kieselsaeure-Mischungen

Info

Publication number: DE1224481B
Application number: DEC26517A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Maass
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1962-03-17
Filing date: 1962-03-17
Publication date: 1966-09-08

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08c

C08d
Deutsche Kl.: 39 b-5/07

Nummer: 1224481

Aktenzeichen: C 26517 IV d/39 b

Anmeldetag: 17. März 1962

Auslegetag: 8. September 1966

Es sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt, homogene Mischungen von Kautschuk und Kieselsäure durch gemeinsame Fällung von Kautschukdispersionen und Alkalisilikatlösungen herzustellen. Dabei wird in allen Fällen von anion- oder kationaktive Emulgatoren enthaltenden Mischungen aus Kautschukdispersionen und Alkalisilikat ausgegangen und die homogene Fällung durch Zugabe von Säuren in Gegenwart oder Abwesenheit von Elektrolyten erzielt.

Es ist ferner bekannt, durch Mischen von alkalischen Kieselsäuredispersionen mit Synthesekautschukdispersionen, die Vinylpyridin oder dessen Derivate enthalten, und anschließendes Ansäuern Kautschuk-Kieselsäure-Mischungen herzustellen.

Schließlich wurde bereits vorgeschlagen, Mischungen aus Polymerisaten konjugierter Diolefine bzw. deren Mischpolymerisaten mit Monovinylverbindungen und Kieselsäure, durch gemeinsame Fällung der Mischung einer wäßrigen Kautschukdispersion, die höchstens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, anionenaktive Emulgatoren aus der Gruppe der Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren bzw. Harzsäuren enthält und einer elektrolytfreien, wäßrigen Dispersion von Kieselsäure, dadurch herzustellen, daß die Fällung mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines Polyamins mit primärem, sekundärem und/oder tertiärem Stickstoff, das wenigstens 5 Stickstoffatome besitzt, oder eines quaternären Ammoniumsalzes, das mindestens 2 Stickstoffatome besitzt, vorgenommen und das Koagulat in an sich bekannter Weise aufgearbeitet wird.

Es wurde nun gefunden, daß man homogene Kautschuk-Kieselsäure-Mischungen aus wäßrigen Kieselsäuredispersionen und Kautschukdispersionen durch Vermischen und Fällen besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man in Gegenwart quaternärer Ammoniumsalze mit einem Stickstoffatom arbeitet.

Das Verfahren hat den Vorteil, daß man beliebige Kautschuk- und Kieselsäuredispersionen verwenden kann. Die Kieselsäuredispersionen können von ihrer Herstellung her Salze enthalten oder auch vor dem Vermischen mit der Kautschukdispersion salzfrei gewaschen sein. Die SiO₂-Konzentration in der Dispersion ist beliebig, wird jedoch, um eine übermäßige Verdünnung zu vermeiden, zweckmäßig zwischen 3 und 20% gehalten. Die Dispersionen sollen neutral oder schwach alkalisch sein (pH-Wert 7 bis 9).

Die Kautschukdispersionen können beispielsweise anionaktive Emulgatoren wie fettsaure oder harzsaure Salze oder Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfonate sowie gegebenenfalls kationaktive oder nichtionogene Emulgatoren enthalten.

Verfahren zur Herstellung homogener
Kautschuk-Kieselsäure-Mischungen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:
Dr. Günther Maaß, Mari

Zum Gelingen der gemeinsamen Fällung von Kieselsäure und Kautschuk muß eine dieser beiden Komponenten einen kationaktiven Emulgator enthalten. Darunter werden insbesondere quaternäre stickstoffhaltige organische Verbindungen verstanden, beispielsweise Tetraalkylammoniurnhalogenide, Alkylarylammoniumhalogenide, Alkylpyridiniumhalogenide sowie deren Sulfate oder Carbonate. Der kationaktive Emulgator kann sowohl der Kieselsäuredispersion als auch der Kautschukdispersion zugesetzt werden. Im letzteren Fall kann es gelegentlich vorkommen, daß infolge pH-Wert-Verschiebung bereits Koagulation eintritt. Dies kann man jedoch verhindern, wenn man der Kautschukdispersion eine der Menge an kationaktivem Emulgator äquivalente Menge einer Base zusetzt, beispielsweise Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniumhydroxyd, oder einfacher, indem man in diesem Fall den kationaktiven Emulgator der Kieselsäuredispersion zusetzt. Man kann entweder die Kieselsäuredispersion vorlegen und dann unter Rühren die Kautschukdispersion hinzufügen oder in der vorgelegten Kautschukdispersion die Kieselsäuredispersion eintragen. Beide Methoden sind prinzipiell möglich, jedoch wird die letztere vorgezogen, da die Zugabe der Kautschukdispersion zu der vorgelegten Kieselsäuredispersion relativ langsam vonstatten gehen muß, um grobflockige Kautschukkoagulationen zu vermeiden. Dies ist besonders dann der Fall, wenn die Kieselsäuredispersion noch Salze enthält. Nach dem Mischen der Komponenten kann direkt abfiltriert werden, was jedoch insbesondere bei salzfreien Mischungen häufig sehr zeitraubend ist. Zweckmäßig vergröbert man die Fällung dadurch, daß man der Mischung Säure und/oder Salze zusetzt. Die Einstellung eines pH-Wertes <7 empfiehlt sich dann, wenn die Kautschukdispersion als Emulgator ein fettsaures oder harzsaures Salz enthält, das nach •Umwandlung in die freie Fett- bzw. Harzsäure im Kautschuk verbleiben soll. Gegebenenfalls kann vor dem

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Ansäuern und/oder Salzzusatz die Fällung eine gewisse Zeit erhitzt werden. Man erhält nach diesem Verfahren Mischungen mit beliebig hohen SiO₂-Gehalten. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Weitere Einzelheiten über die Arbeitsweise gehen aus den folgenden Beispielen hervor.

Beispiel 1

In einem Rührgefäß werden 2354 g einer 3,2%igen neutralen, salzfreien Kieselsäuredispersion (Oberfläche der isolierten Kieselsäure 175 m²/g) mit 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Kieselsäure, Cetyltrimethylammoniumbromid versetzt. Dazu gibt man unter Rühren 685 g einer Butadien-Styrol-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 21,9% (Emulgator: 3,75% Kaliumoleat + 3,75 % harzsaures Kalium). Die Zugabe wird in solcher Zeit vorgenommen, daß bei jedem Dickwerden der Mischung so lange unterbrochen wird, bis die Dispersion wieder dünnflüssig ist. Insgesamt werden hierzu 15 Minuten benötigt. Die Dispersion wird auf 9O⁰C aufgeheizt, 10 Minuten bei dieser Temperatur belassen und. anschließend mit 1,5 n-HCl auf den pH-Wert 3 eingestellt. Das Produkt wird filtriert, gewaschen und getrocknet. SiO₂-Gehalt 32,0 %.

Beispiel 2

In einem Rührgefäß werden 1368 g der im Beispiel 1 beschriebenen Kautschukdispersion mit 150 g Feststoff unter Rühren mit 2418 g einer 3,l%igen wäßrigen Kieselsäuredispersion, deren Kieselsäure nach dem Trocknen eine Oberfläche von 160 m²/g hat und die 3 Gewichtsprozent, bezogen auf SiO₂, Cetyltrimethylammoniumbromid und 30 g Natriumchlorid enthält, versetzt. Die Mischung wird auf 90⁰C aufgeheizt, 10 Minuten bei 9O⁰C gehalten und mit Säure auf den pH-Wert 3 gestellt. Das feinteilige Produkt wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Es enthält 32,0 % SiO,.

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Beispiel 3

1368 g einer Dispersion eines synthetischen Butadien-Styrol-Mischpolymerisats (Feststoffgehalt: 150 g), der als Emulgator 8 Gewichtsprozent, bezogen-auf Feststoff, an harzsaurem Kalium enthält, wurden vorgelegt und mit 1476 g einer wäßrigen Kieselsäuredispersion (pH-Wert 7,7; SiO₂-Gehalt 75 g; Gehalt an kationaktivem Emulgator 5 Gewichtsprozent, bezogen auf SiO₂) versetzt. Die Mischung wird wie im Beispiel 2 aufgearbeitet. SiO₂-Gehalt 31,5%.

Beispiel 4

1365 g einer Dispersion eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats (Feststoffgehalt 150 g), der als Emulgator 3,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoff, an Diisobutylnaphthalinsulfonat enthält, werden wie im Beispiel 3 mit einer Kieselsäuredispersion gefällt. End-pH-Wert 6.

Beispiel 5

Es werden aus Wasserglas mittels Salzsäure in Anwesenheit von Kochsalz 75 g Kieselsäure mit einer Oberfläche von 48 m²/g gefällt. Die Kieselsäure wird salzfrei gewaschen und hat einen pH-Wert von 7,5. Sie wird mit einem hochtourigen Intensiv-Rührer in Wasser dispergiert und mit 3,75 g Tetradecylpyridiniumbromid versetzt. Die Dispersion wird in 1368 g der im Beispiel 1 beschriebenen Dispersion (Feststoffgehalt 150 g) eingetragen. Die Mischung wird, wie im Beispiel 4 beschrieben, aufgearbeitet. Es entsteht eine homogene Fällung von etwa 1 mm großen Teilchen, die 32,0% SiO₂ enthalten.

Beispiele

83 g einer handelsüblichen hochaktiven Kieselsäure (Glühverlust 10,2%) werden in 1450 g Wasser unter Zusatz von 3,75 g Trimethylbenzylammoniumchlorid dispergiert. Die Dispersion wird in 1368 g der im Beispiel 1 erwähnten Dispersion (Feststoffgehalt 11 %) eingerührt. Die Mischung wird auf 90⁰C geheizt und mit 35 ml 1,5 n-HCl Salzsäure auf den pH-Wert 3 eingestellt. Das Produkt wird filtriert, gewaschen und getrocknet. SiO₂-Gehalt 30,8%.

Beispiel 7

687 ml der im Beispiel 1 beschriebenen Dispersion (Feststoffgehalt 75 g) werden in 2 Minuten unter Rühren mit 1476 g einer neutralen, salzfreien Kieselsäuredispersion (SiO₂-Gehalt 75 g, Gehalt an Cetyltrimethylammoniumbromid = 5 Gewichtsprozent, bezogen auf SiO₂) versetzt. Das Produkt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. SiO₂-Gehalt der getrockneten homogenen Mischung 47,6 %·

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung homogener Kautschuk-Kieselsäure-Mischungen aus wäßrigen Kieselsäuredispersionen und Kautschukdispersionen durch Vermischen und Fällen, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart quaternärer Ammoniumsalze mit einem Stickstoffatom gearbeitet wird.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1195 941.

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