DE1215918B

DE1215918B - Verfahren zur Herstellung homogener Kautschuk-Kieselsaeure-Mischungen

Info

Publication number: DE1215918B
Application number: DEC24875A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Maass; Dr Frederico Engel; Dr Paul Bernemann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1961-08-14
Filing date: 1961-08-14
Publication date: 1966-05-05

Description

Verfahren zur Herstellung homogener Kautschuk-Kieselsäure-Mischungen Es ist schon vorgeschlagen worden, homogene Kautschuk-Kieselsäure-Mischungen durch gemeinsame Fällung von Synthese-Kautschuk-Latizes und Alkali silikatlösungen in Gegenwart von neutralen Elektrolyten mit Säuren herzustellen, indem man einen rahmbaren Latex, der ein nur im alkalischen pH-Bereich beständiges Emulgatorsystem enthält, mit der gewünschten Menge Alkalisilikatlösung und mit einer solchen Menge wäßriger neutraler Elektrolytlösung versetzt, daß die Elektrolytkonzentration zwischen 30 und 80 g/l im erhaltenen Rahm beträgt, anschließend diesen Rahm bei Temperaturen zwischen 15 und 300 C unter intensivem Rühren innerhalb von 10 bis 180 Minuten gleichmäßig mit Säure bis zu einem pH-Wert zwischen 9 und 7 versetzt, wobei die Elektrolytkonzentration bei kürzeren Säurezugabezeiten an der oberen Grenze des angegebenen Bereiches liegen muß, anschließend das Reaktionsgemisch gegebenenfalls 10 bis 120 Minuten auf 80 bis 100"C erhitzt, gegebenenfalls durch Zugabe weiterer Säure auf einen pH-Wert von 3 bis 2 einstellt und das Produkt in an sich bekannter Weise abfiltriert, wäscht und trocknet.
Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, die gemeinsame Fällung bei Elektrolytkonzentrationen zwischen 25 und 45 g/l und bei Temperaturen zwischen 0 und 15"C bis zu einem pH-Wert zwischen 9 und 7 innerhalb 10 bis 180 Minuten vorzunehmen, wenn bei kurzen Fällzeiten die Elektrolytkonzentration an der oberen Grenze des angegebenen Bereichs liegen soll.
Letzteres Verfahren, das eine Verringerung der Elektrolyt-Einsatzmenge pro Mischungseinheit erlaubt, ist im technischen Betrieb wegen der aufzubringenden Kälteenergie, die nach Erreichen des ungefähren Neutralpunktes noch durch zusätzliche Wärmeenergie kompensiert werden muß, nicht sehr vorteilhaft.
Weiterhin ist es bekannt, in Latizes Dispergiermittel, wie Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Polyvinylalkohol, Leim, Tylose und sulfonierte Ligninderivate zu verwenden.
Versucht man jedoch in Gegenwart von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Polyvinylalkohol, Leim und Tylose als Dispergiermittel bei gemeinsamer Fällung von Kautschuklatizes und Alkalisilikatlösungen die Elektrolytkonzentration herabzusetzen, so trennt sich spätestens im sauren pH-Bereich die Dispersion in einen grobfiockigen Kautschukanteil, der weniger als 500/o der in Form von Wasserglas vorgegebenen Kieselsäuremenge enthält, und freie Kieselsäure.
Dieser Nachteil tritt nicht bei Verwendung von Ligninsulfonsäure oder ihrem Natrium-, Kalium- oder Calciumsalz als Dispergiermittel auf.
Schließlich ist es aus der britischen Patentschrift 674 832 unter anderem bekannt, wäßrige Dispersionen aus Ruß oder organischen Pigmenten unter Verwendung von Ligninsulfonsäuren -oder deren Salzen als Dispergiermittel herzustellen. Das beanspruchte Verfahren wird dadurch nicht nahegelegt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung homogener Kautschuk-Kieselsäure-Mischungen durch gemeinsame Fällung von synthetischen Kautschuklatizes und Alkalisilikatlösungen mit Säuren in Gegenwart von neutralen Elektrolyten, indem man einen rahmbaren Latex mit einer Alkalisilikatlösung, gegebenenfalls einen wäßrigen Ölemulsion, und einer Elektrolytlösung in solchen Mengen versetzt, daß die Elektrolytkonzentration im Rahm zwischen 15 und 50 g/l beträgt und anschließend mit Säure bei Temperaturen zwischen 0 und 30"C in einem Zeitraum zwischen 2 und 180 Minuten bis zum ungefähren Neutralpunkt versetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Ausgangsdispersion Ligninsulfonsäure oder deren Natrium-, Kalium- oder Calciumsalz in Mengen zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk, zusetzt.
Unter der Ausgangsdispersion wird die Mischung aus Latex, Wasserglas und Elektrolytlösung verstanden.
An folgendem Vergleich sind die Vorteile des beanspruchten Verfahrens besonders deutlich: Gemäß dem bereits bekannten Verfahren fällt man z. B. eine homogene Kautschuk-Kieselsäure-Mischung im Verhältnis 100 Teile Kautschuk zu 50 Teile Kieselsäure unter folgenden Bedingungen: Konzentration im Rahm: 60 g NaCl pro Liter, 60 g SiO2 pro Liter, 120 g Kautschuk pro Liter. Fälldauer bis zum Erreichen des pH-Wertes 9 bis 7: 10 Minuten. Fälltemperatur 15 bis 30"C.
Nach dem beanspruchten Verfahren kann man die g]eiche Kautschuk-Kieselsäure-Mischung wie folgt herstellen: Konzentration im Rahm: 40 g NaCl pro Liter, 60 g SiO2 pro Liter, 120 g Kautschuk pro Liter.
Fälldauer bis zum Erreichen des pH-Wertes 9 bis 7: 10 Minuten. Fälltemperatur 15 bis 30"C. Zusatz: 0,1 0/o ligninsulfonsaures Natrium.
Die bereits bekannten Variationsmöglichkeiten können auch bei diesem Verfahren angewandt werden; d. h., es kann z. B. bei einer Verlängerung der Fälldauer die Elektrolytkonzentration weiter gesenkt werden, oder bei einer Erhöhung der Kieselsäurekonzentration kann die Elektrolytkonzentration ebenfalls gesenkt werden. Es ist ferner möglich, Dispergiermittel der anspruchsgemäß zu verwendenden Art dem Rahm zuzusetzen und gleichzeitig die Fälltemperatur zu erniedrigen.
Folgendes Beispiel erläutert die Erfindung: 64,7 kg eines 20,4 0/0igen Butadien-Styrol-Kautschuk-Latex (76 : 24) und 25 kg Wasserglas, enthaltend 26,4 0Io SiO2, werden in einem 300-l-VA-Kessel, der mit einem Propellerrührer ausgerüstet ist, gemischt.
Dazu gibt man eine Lösung von 19,8 g des Natriumsalzes von Ligninsulfonsäure in 4,91 Wasser und unter Rühren 23,65 kg einer 20 0/0eigen NaCl-Lösung. Die Konzentrationen in diesem Rahm betragen: 120 g Kautschuk pro Liter, 60 g SiO2 pro Liter, 43 g NaCl pro Liter, 0,15 ovo Dispergiermittel, bezogen auf Kautschuk.
Innerhalb von 10 Minuten werden unter intensivem Rühren bei 15 bis 19°C 31,0 kg 1,5 n-H2SO4 eingedüst.
Der pH-Wert beträgt dann 8. Durch Einblasen von Dampf wird die Mischung auf 90"C erhitzt, 30 Minuten bei 90"C gehalten und anschließend mit 12,8 kg 1,5 n-H2SO4 auf den pH-Wert 3 gestellt. Die Suspension wird auf einer Nutsche abgesaugt, zweimal in 801 Wasser suspendiert und filtriert. Der Filterkuchen wird im Umluftschrank bei 80"C getrocknet. Er enthält 31,201o SiO2 und 0,60/0 H2O.
Ein gleichartiges Ergebnis wird erhalten, wenn an Stelle des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure deren Kalium- bzw. Calciumsalz oder an Stelle des Butadien-Styrol-Kautschuk-Latex andere Synthesekautschuk-Latizes eingesetzt werden.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung homogener Kautschuk-Kieselsäure-Mischungen durch gemeinsame Fällung von synthetischen Kautschuk-Latizes und Alkalisilikatlösungen mit Säuren in Gegenwart von neutralen Elektrolyten, indem man einen rahmbaren Latex mit einer Alkalisilikatlösung, gegebenenfalls einer wäßrigen Ölemulsion, und einer Elektrolytlösung in solchen Mengen versetzt, daß die Elektrolytkonzentration im Rahm zwischen 15 und 50 g/l beträgt, und anschließend mit Säuren bei Temperaturen zwischen 0 und 30"C in einem Zeitraum zwischen 2 und 180 Minuten bis zum ungefähren Neutralpunkt versetzt, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß man der Ausgangsdispersion Ligninsulfonsäure oder deren Natrium-, Kalium- oder Calciumsalz in Mengen zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk, zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 67A 832.