DE1224044B - Verfahren zur Herstellung von Polycyclopentadienen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08d

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer: 1224 044

Aktenzeichen: B 69913IV d/39 c

Anmeldetag: 8. Dezember 1962

Auslegetag: 1. September 1966

Cyclopentadien polymerisiert bekanntlich bei Raumtemperatur langsam, bei erhöhter Temperatur etwas rascher zu niedermolekularem Polycyclopentadien, das einen Polynierisatjonsgrad unter 10 aufweist. Es ist auch bekannt, die Polymerisation mit Friedel-Crafts-Katalysatoren zu beschleunigen. Dabei erhält man jedoch nur Polycyclopentadien mit einem Molekulargewicht bis 7000, aus dem keine Formkörper oder Folien hergestellt werden können.

Außerdem ist es bekannt, Cyclopentadien unter Verwendung von Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe und Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere solchen, die Titanverbindungen als Schwermetallkomponente enthalten, zu polymerisieren. Dabei erhält man jedoch in stark schwankenden Ausbeuten stark vernetztes Polycyclopentadien. Auch läßt dieses bekannte Verfahren keine gelenkte Polymerisation zu und ist außerdem umständlich, da ein Zweikomponenten-Katalysator benötigt wird. Ferner müssen die Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VIII. Gruppe sorgfältig durch umständliche Reinigungsoperationen aus den Polymerisaten abgetrennt werden, da sie deren Alterungsbeständigkeit stark beeinträchtigen und sie zum Teil verfärben.

Es wurde nun gefunden, daß man Polycyclopentadiene durch Polymerisation von Cyclopentadien und/oder von Cyclopentadienderivaten, die indifferente Substituenten tragen, unter Verwendung einer halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung als einzigem Katalysator mit Vorteil herstellen kann, indem man einen Katalysator verwendet, in dem das atomare Verhältnis von Aluminium zu Halogen 1:1,1 bis 1: 2 beträgt.

Als halogenhaltige aluminiumorganische Verbindungen eignen sich z. B. Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- und/oder Aralkylaluminiumhalogenide, insbesondere Chloride, Bromide und Jodide. Beispiele hierfür sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Isooctyl-, Buten-2-yl-, Cyclohexyl-, Cyclohexen-3-yl-, Phenyl- und Benzylaluminiumdichlorid und -dibromid sowie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Cyclohexyl- und Phenylaluminiumsesquichlorid, -sesquibromid und -sesquijodid. Bei den bezeichneten halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen beträgt das atomare Verhältnis von Aluminium zu Halogen in jedem Fall 1:1,1 bis 1: 2. An Stelle der bezeichneten halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen unmittelbar als solche können auch Gemische aus Aluminiumtri-Verf ahren zur Herstellung von
Polycyclopentadienen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Adolf Steinhofer, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Herbert Müller, Frankenthal (Pfalz)

halogeniden und halogenfreien aluminiumorganischen Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden, da sich aus diesen Komponenten bekanntlich sehr leicht halogenhaltige aluminiumorganische Verbindungen der obengenannten Art bilden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als halogenhaltige aluminiumorganische Verbindungen vorzugsweise verwendet halogenhaltige Alkylaluminiumverbindungen, besonders solche, die geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aufweisen. Bei dem Verfahren kann man um so größere Durchsätze und um so höhermolekulare Polycyclopentadiene erhalten, je größer der Halogengehalt der Katalysatoren gewählt wird. Umgekehrt erhält man eine um so geringere Polymerisationsgeschwindigkeit und einen um so kleineren Polymerisationsgrad, je kleiner der Halogengehalt der Katalysatoren ist. Auf diese Weise hat man es in der Hand, und dies ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, allein durch die Wahl der Katalysatorzusammensetzung das Molekulargewicht bei der Polymerisation zu regulieren. So kann man leicht Polycyclopentadiene herstellen, deren Grenzviskosität über [η] = 0,3 bis zu 3 cm³/g und höher liegt. Die Molekulargewichte der entstehenden Polymerisate können außerdem durch die Katalysatorkonzentration und die Reaktionstemperatur beeinflußt werden. Geringe Katalysatorkonzentration und tiefe Temperatur bedingen im allgemeinen hohes Molekulargewicht, während hohe Katalysatorkonzentration und hohe Temperatur zu niedrigeren Molekulargewichten führen. Wenn auch höhere und tiefere Temperaturen möglich sind, so arbeitet man doch im allgemeinen im Temperaturbereich von —100 bis +200⁰C und bevorzugt Temperaturen von —80 bis H-IOO⁰C. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, die

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Reaktion mit möglichst wenig Katalysator auszu- Stoffen wie Schwefel, Sauerstoff oder Wasserstoff, führen. Ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten er- die mit den noch vorhandenen Doppelbindungen der reicht man z. B. noch bei Katalysatorkonzentrationen Polymerisate reagieren, zu geformten Gebilden, wie von 0,01 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf Haushaltsartikeln und Folien, verarbeitet werden. Den eingesetztes Cyclopentadien. Es können aber auch 5 Polymerisaten können die üblichen Stabilisatoren für noch kleinere oder größere Katalysatormengen ver- Polyolefine in den üblichen Mengen zugesetzt werden, wendet werden. Im allgemeinen liegt die Katalysator- Da andere 1,3-Diene, wie Butadien, Isopren, Pipekonzentration zwischen 0,001 und 1 Gewichtsprozent, rylen und Cyclohexadien, unter Verwendung halogenbezogen auf die Menge an Cyclopentadien. haltiger aluminiumorganischer Katalysatoren in Ab-

Bei dem Verfahren wird Cyclopentadien als Mono- io Wesenheit von Übergangsmetallen der IV. bis VIII, meres vorgezogen. Außerdem sind als Monomere auch · Gruppe zwar mit anderen Monomeren, wie Isobutylen Cyclopentadienderivate geeignet, die einen oder und 2-Methylbuten-(l), bei tiefen Temperaturen mischmehrere Substituenten tragen, die indifferent gegen die polymerisiert, aber auch bei höheren Temperaturen Katalysatoren sind. Solche Substituenten sind z. B. nicht homopolymerisiert werden können, ist es überein- oder mehrwertige Kohlenwasserstoffreste, wie 15 raschend, daß Cyclopentadiene gemäß dem vorlie-.Methyl-, Äthyl-,_ Cyclohexyl- und/oder o-Phenylen- genden Verfahren homopolymerisiert und miteinander reste, wie die Äthoxy- und die iso-Butoxygruppe. mischpolymerisiert werden können.
Substituenten mit sauren Wasserstoffatomen, wie Die in den folgenden Beispielen genannten Teile Hydroxyl- und Carboxylgruppen, sind ungeeignet, da sind Gewichtsteile. Die darin verwendeten Kohlensie mit den Katalysatoren reagieren. Im einzelnen 20 wasserstoff-Lösungsmittel sind praktisch frei von seien folgende geeignete Cyclopentadienderivate ge- Sauerstoff und Wasser,
nannt: l-Methylcyclopentadien-(2,4), 3,4-Dimethoxycyclopentadien-(2,4) und Inden. Beispiel 1

Bei dem Verfahren kann man in Substanz oder in

Lösung polymerisieren. Geeignete Lösungsmittel sind 25 Zu einer Lösung von 240 Teilen Cyclopentadien in

vor allem Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Cyclo- 1500 Teilen Toluol gibt man eine Lösung von 1,03 Tei-

hexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Erdölfraktionen len Aluminiumtriäthyl und 0,73 Teilen Aluminium-

mit einem Siedebereich von 100 bis 300° C, Halogen- chlorid in 50 Teilen Toluol. Man rührt kräftig und

kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chloroform, kühlt auf 20 bis 25 ⁰C. Nach 15 Minuten beginnt das

Trichloräthylen, und Äther, z. B. Diäthyläther, Pro- 30 farblose Reaktionsgemisch viskos zu werden. Nach

pylbutyläther, Tetrahydrofuran und Glykoldimethyl- 2 Stunden wird der Katalysator durch Zugabe von

äther. Selbstverständlich können auch Gemische der- 12 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Aceton

artiger Lösungsmittel verwendet werden. Als Lösungs- und Methanol zerstört und das Polymerisat mit einem

mittel werden aromatische Kohlenwasserstoffe, ins- Überschuß des Aceton-Methanol-Gemisches ausge-

bedondere solche, die durch eine oder mehrere Alkyl- 35 fällt. Zu dem Polymerisat gibt man als Stabilisator

gruppen substituiert sind, wie Toluol und Xylole, vor- 1 Gewichtsprozent Di-tert.-butyl-p-kresol und trocknet

gezogen. unter vermindertem Druck bei 6O⁰C. Man erhält

Der Druck kann bei dem Verfahren innerhalb 230 Teile weißes pulverförmiges Polycyclopentadien, weiter Grenzen variiert werden. Polymerisiert man das bei 50°C in Benzol die Grenzviskosität [η] = 0,5 Cyclopentadien bei verhältnismäßig hoher Temperatur, 40 aufweist. Es kann bei 180° C zu transparenten, schlagso kann es von Vorteil sein, bei erhöhtem Druck, z. B. zähen Platten oder reißfesten Folien verpreßt werden: bei 5 bis 10 atü, zu arbeiten. Im allgemeinen polymerisiert man wegen der Wirtschaftlichkeit bei Atmosphä- . B e i s ρ i e 1 2
rendruck.

Bei dem Verfahren kann man die halogenhaltige 45 Eine Lösung von 40 Teilen Inden in 200 Teilen aluminiumorganische Verbindung zu dem gegebenen- Toluol wird mit einer Lösung von 3 Teilen Äthylalufalls mit Lösungsmittel verdünnten Monomeren zu- miniumdichlorid in 27 Teilen Benzol versetzt. Das geben. Es setzt dann sofort eine lebhafte Polymeri- Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei Raumtempesation ein, wobei Wärme entwickelt und das Reaktions- ratur gerührt. Man fügt dann 1 Teil Aceton und 2 Teile gemisch zunehmend viskoser wird. Man kann aber 5" Methanol zu und fällt das Polymerisat mit einem auch mit Vorteil das Monomere zum Katalysator Überschuß an Methanol. Nach dem Trocknen unter fügen, da in diesem Fall die Temperatur bei der Poly- vermindertem Druck erhält man 19 Teile Polyinden, merisation leicht konstant gehalten werden kann. das bei etwa 250° C schmilzt.
Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator im

allgemeinen durch Zugabe kleiner Mengen protonen- 55 Beispiel3
aktiver Stoffe, wie Wasser, Alkohole oder Säuren, zersetzt. Oft ist es vorteilhaft, vor Zugabe derartiger Zer- Zu einer Lösung von 1,3 Teilen Äthylaluminiumsetzungsmittel Stoffe zuzugeben, die Gruppen mit sesquichlorid in 900 Teilen Benzol tropft man bei freien Elektronenpaaren aufweisen, wie Ketone, Amine, 20° C innerhalb von 15 Minuten 240 Teile Cyclo-Ammoniak, Äther, Ester, Sulfide und Sulfoxyde. Da 60 pentadien unter Rühren. Nach einer Stunde wird das die verwendeten Katalysatoren luft- und feuchtigkeits- Polymerisat durch Eingießen des Reaktionsgemisches empfindlich sind, werden alle Operationen zweck*· in 2000 Teile Aceton ausgefällt. Das gefällte Polymerimäßig unter bestmöglichem Ausschluß von Sauerstoff sat wird durch Zusatz von 1 Gewichtsprozent Di-tert.- und Wasser vorgenommen. butyl-p-kresol stabilisiert und unter vermindertem

Nach dem Verfahren erhält man im allgemeinen 65 Druck bei 60° C getrocknet. Man erhält 230 Teile

unvernetzte Polycyclopentadiene, die thermoplastische farbloses, unvernetztes, elastisches Polycyclopentadien,

oder kautschukelastische Eigenschaften aufweisen. das bei 50°C in Benzol die Grenzviskosität [η] = 1,54

Sie können als solche oder nach Umsetzung mit hat.

Beispiel 4

Zu einer Lösung, die jeweils 0,203 Teile Aluminium in Form eines Reaktionsproduktes aus verschiedenen Mengen Aluminiumtriäthyl und Aluminiumchlorid in 1400 Teilen Toluol enthält, gibt man bei 1O⁰C unter gutem Rühren jeweils rasch 210 Teile Cyclopentadien. Durch die sofort eintretende Polymerisation erwärmt sich das Reaktionsgemisch trotz Außenkühlung mit Eiswasser. Man läßt insgesamt 1 Stunde polymerisieren und arbeitet dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Das molare Verhältnis von Alumniumtriäthyl und Aluminiumchlorid, der Temperaturanstieg des Reaktionsgemisches während der Polymerisation, die Ausbeute an Polycyclopentadien und die Grenzviskosität [η] des erhaltenen Polycyclopentadiens sind in der folgenden Tabelle angegeben.

	AlR3 · AlCl3	Tempera	Ausbeute	M
ver such	1,9:1,1	turanstieg °C	in Teilen	0,66
a	1,8:1,2	13	120	0,82
b	1,7:1,3	30	160	0,82
C	1,5:1,5	40	198	1,3
d	1,7:1,3	60	210	1,6
e	60	210

Beispiel 5

Zu einer auf —10° C gekühlten Lösung von 570 Teilen Cyclopentadien in 2000 Teilen technischem Xylol gibt man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 1,03 Teilen Aluminiumtriäthyl und 0,8 Teilen Aluminiumchlorid in 50 Teilen Xylol. Trotz intensiver Kühlung mit einem Kühlmittel, das eine Temperatur von — 15⁰C aufweist, steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches rasch auf 2O⁰C. Zur Vervollständigung des Umsatzes rührt man noch 2 Stunden bei 15° C und arbeitet dann, wie im Beispiel 1 angegeben, auf. Man erhält 560 Teile Polycyclopentadien vom Molekulargewicht 410 000.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polycyclopentadienen durch Polymerisation von Cyclopentadien und/oder Cyclopentadienderivaten, die indifferente Substituenten tragen, unter Verwendung einer halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung als einzigem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem das atomare Verhältnis von Aluminium zu Halogen 1:1,1 bis 1: 2 beträgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Chemical Abstracts, Bd. 56, Spalte 3609.

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